第2章-高聚物的聚集态结构.pptx

第二章 高聚物的聚集态结构(Structure of molecular aggregation of polymers)聚集态结构：高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构。聚集态结构的变化导致材料的性能变化。加工中赋予材料以什么样的聚集态结构，直接影响使用的性能。 2.1 高聚物分子间的作用力2.2 高分子的聚集态结构模型2.3 高聚物结晶的形态和结构2.4 高聚物的结晶过程2.5 结晶热力学2.6 高聚物的取向态结构2.7 高聚物的液晶态结构2.8 共混高聚物的织态结构第一节：高聚物分子间的作用力2.1.1 范德华力与氢键 分子间的作用力包括范德华力（静电力、诱导力、色散力）和氢键。1.静电力:是极性分子之间的引力。极性分子都具有永久偶极，偶极之间存在静电相互作用能。对于偶极距分别为μ1， μ2的两种极性分子，相互作用能： 作用能范围：13-21KJ/mol2.诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它 分子上引起的诱导偶极间的相互 作用。 由于极性分子周围的分子电场存在，在其周围的其它分子不管有无极性，与极性分子靠近时，都将产生诱导偶极，因此诱导力存在于极性分子与极性分子之间，也存在于极性分子与非极性分子之间。对于相距为R的两分子。 作用能：6-13KJ/mol 3.色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力。由于电子在不停的旋转，原子核不停的振动，某一瞬间，分子的正负电荷中心不重合，产生瞬时偶极。I：电离能；EL：0.8-8KJ/mol 极性高聚物之间主要以静电力为主，而非极性的PP、PE为色散力。范德华力存在于一切分子中，无方向性，饱和性，作用范围约1nm，作用能比化学键小1－2个数量级。4.氢键(hydrogen bond)　极性共价键X-H的氢原子与电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的键，键能为：20－42KJ/mol，仅次于主价力。　由于H原子半径很小，0.03nm，又无内层电子，可以与带多余电荷的Y原子充分接近，但只能有一个，如果有另一个原子再接近，则它将受到X,Y的共同推力，因而氢键有饱和性。为使Y与X-H的作用强烈，要求Y电子孤对尽量与X-H键方向一致，因此H键有方向性。2.1.2 内聚能密度(cohesive energy density) 分子间作用力影响物质的许多重要性质，如沸点、熔点、气化热、熔融热。高聚物分子间的作用力大小通常采用内聚能或内聚能密度来表示。内聚能：克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其引力之外所需的能量。 ΔHv： 摩尔蒸发热 RT：转化为气体所做的膨胀功 内聚能密度(CED): 单位体积的内聚能　对于低分子化合物，其内聚能近似等于恒容蒸发热或升华热，可以直接由热力学数据估计其内聚能密度。然而由于高聚物不能汽化，故间接计算（近似于最良溶剂）。　内聚能密度的大小与高聚物物理性质之间的对应关系： CED(J/cm3)材料用途 290 橡胶 290-420塑料 420纤维某些高聚物的内聚能密度高聚物CED（兆焦）CED cal/cm3PE25962PIB27265NR28067PB27666SBR27666PMMA34783EVA36888PVC 38191PET477114NynonAN992237PS309第二节：高聚物结晶的形态和结构　在讨论高聚物的结构时，我们知道，高聚物的聚集态结构主要包括：晶态结构；非晶态结构；取向态结构；织态结构和液晶态结构。是指高聚物内部分子链之间的几何排列。2.2.1 高聚物的结晶形态　高聚物的晶体以许多种形式存在，主要有单晶、片晶、纤维状晶、球晶等。它们都有各自独特的形态，下面我们介绍几种主要的形态：1.单晶　所有的分子在空间的排列都具有三维有序排列，同时在一定的方向上，每隔一定的距离周期性地重复出现。　高聚物的单晶最早是在1953年报道出来的。　高分子单晶是在极稀的溶液中培养出来的（C=0.01～0.1%）。通常是加热到高聚物的熔点以上，然后慢慢地冷却下来。在电子显微镜下可以直接观察到它们有规则的几何形状：　单晶的生长条件的改变对单晶的形状和尺寸等有很大的影响：（1）、溶液的浓度的影响　为了培养完善的晶体，溶液的浓度必须足够稀。C=0.01% 时，可得到单层片晶；C=0.1% 时，可得到多层片晶；C=1.%时，接近于本体结晶，得到球晶。（2）、压力的影响　聚乙烯在压力小于2000atm时，晶片厚度达到400~600Ao，研究证明是折叠链晶体；　当压力达到大于5000atm时，晶片厚度达到几千 ~ 几万个Ao，研究证明是伸直链晶体。密度可以达到0.994 g/cm3。（3）、温度的影响　要得到完善的单晶，结晶的温度必须足够高，结晶熔点与结晶温度之差要小，结晶的速度要足够慢，保证高分子链的规整排列和堆砌。（4）、