第7章-重氮化和重氮基的转.ppt

7.2 重氮化反应 一、概述 二、重氮化反应历程 三、重氮化反应动力学 四、重氮化反应影响因素 五、重氮化方法 染料工业因重氮化合物的发明而大大丰富起来 1858年，德国化学家J.P.Griss发现了苯胺的重氮化反应; 1861年, 曼恩发现芳香胺重氮盐能与芳香胺或芳香酚偶合，从 此得 到第一个偶氮染料苯胺黄； 1868年，德国化学家C.格雷贝和C.李卜曼将蒽醌溴化和碱熔 制得茜红，稍后将茜素磺化制得染毛的染料 1870年，德国巴登苯胺纯碱公司投入生产，从此开发了蒽醌染 料，并进一步制取蓝色和绿色染毛用的酸性蒽醌染料 （1）酸要过量 理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1 （2）NaNO2微过量 （4）低温反应 控制在0～10℃，防止因反应放热升温引 起一系列分解反应。 3、用 途 二、重 氮 化 反 应 历 程 重氮化反应是自由芳胺经过亚硝化阶段而生成重氮盐的。 首先，亲电试剂亚硝酰化合物与自由芳胺作用，生成带正电荷 不稳定的中间体。（速率控制步骤） 三、重氮化反应动力学 四、重氮化反应影响因素 无机酸不同，亲电质点不同，反应活性也不同。 低浓度阶段，铵盐易水解出自由胺， C酸↑，亲电质点↑， Vr↑。 高浓度阶段，铵盐不易水解出自由胺， C酸↑，虽然亲电质点↑ ， 但C自由胺↓，Vr↓。 五、重氮化方法 特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺。 方法： 特点： （1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）易生成游离胺； （4）反应速度快。 方法：快速正重氮法 特点： （1）有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸而溶于浓酸或有机溶剂。 方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝酰硫酸法（NO+HSO4-)。 特点：（1）在酸性介质中易形成内盐沉淀；（不溶于酸） （2）可以溶于碱。 方法：碱溶酸析;反式重氮化法 特点：在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。 方法：碱熔酸析；反式重氮化法。 ①邻二胺类：一个氨基先被重氮化，该重氮基又与未重氮化的氨基作用，生成不具有偶合能力的三氮化合物。 ②间二胺类：很容易发生重氮化及偶合反应。 ③对二胺类：用正重氮法可顺利地将一个氨基重氮化，得到对氨基重氮苯。 例 2： 例 3： （2）偶合组分 偶合位置 主要发生在作用物的对位，若对位被占据，发生在邻位。 邻、对位都被占据时，反应不能发生。 与萘酚或萘胺类化合物反应时，一般发生在同环。 ① 酚类： ③ 氨基萘酚磺酸 （3）反应影响因素 ① 偶合组分性质 ② 重氮组分性质 ③ 介质 2、被羟基取代 加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应。 本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。 重氮盐的水解反应是典型的单分子亲核取代反应(SN1)， 其反应历程如下： 苯基正离子轨道图 重氮盐制备酚时，常在硫酸中进行，主要因为： 1）若采用盐酸溶液，体系中的Cl-可以作为亲核试剂与苯基正离子反应，生成副产物氯苯。 2）水解反应中生成的酚容易与未反应重氮盐发生偶合反应，硫酸可以抑制该反应，并提高了水解反应温度，使水解反应更彻底。 例1: 例2: 在氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。该反应称Sandmeyer反应。(若用溴化重氮盐和溴化亚铜，则得到相应溴化物，用CuI或CuF无法进行此反应) 3、被卤原子取代 桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应） + CuCl + CuCl2 + N2 + CuCl CuCl2 提供一个Cl 络合 电子转移 用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得到相应卤化物，此反应称为Gattermann反应。 加热重氮盐的碘化钾溶液，可以得到相应的芳基碘。 席曼反应（Schiemann1927年发现） + N2 + BF3 NaNO2 / H2O HCl 0oC HB