第七章-聚合物的结晶态.ppt

5.2 松散折叠链模型 Fischer提出了近邻松散折叠链模型，因为，即使是 单晶，其表面在一定程度 上也是无序的，分子链不可能像折叠链模型所描述 的那样规整地折叠 Fischer认为在结晶高聚物的晶片中，仍以折叠的分子链为基本结构单元，只是折叠处可能是一个环圈，松散而不规则，而在晶片中，分子链的相连链段仍然是相邻排列的。 图17 松散折叠链模型示意图 5.3 插线板模型 P.J.Flory从他的高分子无规线团形 态的概念出发，认为高聚物结晶 时，分子链作近邻规整折叠的的可能性是很小的。他以聚乙烯的熔体结晶为例，进行了半定量的推算，证明由于聚乙烯分子线团在熔体中的松弛时间太长，而实验观察到聚乙烯的结晶速度又很快，结晶时分子链根本来不及做规整地折叠。而只能对局部链段作必要的调整，以便排入晶格，即分子链是完全无规进入晶片的。近就一层片晶而言，其中分子链的排列方式与老式电话交换台的插线板相似，晶片表面上的分子链就像插头电线那样，毫无规则，也不紧凑，构成非晶区。通常把Flory Flory模型称为插线板模型。 图18 插线板模型示意图 5.4 缨状微束模型 这个模型是在 这个模型是在20 世纪40年 代提出的。此模型认为结 晶高聚物中，晶区高聚物中，晶区与非晶 区相互穿插，同时存在， 在晶区中，分子链相互平行排列形成归整的结构，但晶区尺寸很小，一根分 子链可以同时穿过几个晶 区和非晶区，晶区在通常情况下是无规取向的；而非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。这个模型 有时也称为两相模型。 图19 缨状微束模型示意图 5.5 隧道-折叠链模型 鉴于实际高聚物结晶大多 是晶相与非晶相共存的， 而各种结晶模型都有其片 而各种结晶模型都有其片 面性，R.Hosemann 综合了各种结晶模型，提出了一种折衷的模型，称为隧道-折叠链模型。这个模型综合了在高聚物晶态结 构中所可能存在的各种形态。 图20 隧道-折链模型示意图 * 主要参考书： 何曼君主编：高分子物理 金日光主编：高分子物理 第七章 高分子的聚集态结构 高聚物的聚集态结构与分子间作用力的关系 ? 高聚物结晶形态、结晶过程、结晶能力及结晶结 高聚物结晶形态、结晶过程、结晶能力及结晶结构与材料性能的关系 ?? 高分子液晶的简单介绍 高分子液晶的简单介绍 一、本章主要内容 掌握高分子结晶的行态与结晶条件（结晶温度 掌握高分子结晶的行态与结晶条件（结晶温度 、 冷却速度）的关系 结晶速度及结晶能力与链结构及外界条件（结晶 温度、冷却速度）的关系 结晶形态对高聚物性能的影响 结晶形态对高聚物性能的影响 二、本章重点 三、要求掌握的内容 高聚物的结晶模型 结晶及取向在工业上的应用实例 结晶度的测量及计算方法 四、了解内容 高分子液晶的种类、结构及应用 研究结晶的方法 一般材料存在三态――、液、气态而高聚物存在二态 引言 固——晶态 液——玻璃态（无序）、高弹态、粘流态（熔化态） （过冷液体）液晶 近程结构的确定： 分子链的确定（分子间力） 分子链间距（规整性） 第一节 大分子间作用力与性能的关系 1.1 范德华力与氢键 分子间作用力：范德华力（静电力、诱导力、色散 力）和氢键。 静电力：极性分子间的引力。 ?? 诱导力：极性分子的永久偶极与它在其他恩子上引起的诱导 偶极之间的相互作用力。 色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力。 ???? 氢键：是极性很强的X-H键上的原子，与另外一个键上的电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键 (X (X-H…Y) 1.2 内聚能密度 内聚能密度CED：1mol凝聚态变成1mol气态所需的能量。 a)若均为无定形（玻璃态）CED越大，聚集态材料E越高（硬）。 b)PE不结晶时――E小；PE结晶时有序度提高，分子间力增大， E大（塑）。 c)EPDM不结晶――E小（橡胶）。 表1.1 常用高分子材料的内聚能密度 第二节 高聚物结晶形态 2.1结晶形态——与结晶条件有密切关系 （1）单晶—极稀溶液中缓慢生成（0.01% ） 图1 聚乙烯单晶的电镜照片 图2 聚乙烯单晶的电子衍射照片 图3 线性聚乙烯单晶电镜照片 图4 坍塌了的空心棱锥型 聚乙烯单晶电镜照片 图5 不同形态PEO的电镜照片 （2）球晶—浓溶液或熔体中生成 图6 捆束状球晶的电镜照片及示意图 图7 球晶电镜照片及示意图 图8 球晶环状消光图案的光学原理示意图 图9 球晶各个生长阶段形象示意图 （3）串晶及伸直链晶体——浓溶液或熔体受力生长 图11 串晶电镜照片及示意图 （4）其它 树枝晶—从溶液析出结晶时，结晶温度较低或溶液浓度 较大，或分子量较大，则生成树枝状晶。 孪晶—从溶液