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第三章　高聚物聚集态结构 化学工业出版社 学习目的与要求 　　学习并掌握分子间作用力的种类和内聚能、内聚能密度的概论； 　　了解高聚物聚集态中晶态结构和非晶态结构模型； 　　掌握晶态高聚物的结构、高聚物的结晶过程以及高聚物结构与结晶 能力的关系、结晶速度、结晶度的概论； 　　了解取向态结构、液晶态结构和高分子合金的基本概论、原理和应 用。 §3-1　高聚物分子间的相互作用 　　★高聚物聚集态与小分子物质的聚集态、相态的对应关系 　　　　　　　　　　　　气态　　　　　　　　　　　　气相 　　小分子物质的聚集态 液态　　　　　　　　　　　　液相　小分子物质的相态 　　　　　　　　　　　　固态　　　　　　　　　　　　晶相 　 一、分子间的相互作用力 　　★作用力的类型 　　共价键 　　　主价力（又称化学键）　配位键 作用力的类型　 　　离子键 　　　次价力（又称分子间力，包括：范德华力、氢键） §3-1　高聚物分子间的相互作用 　　高分子链的形成主要靠主价力（化学键），高分子链聚集成高聚物主要靠次价力（分 子间的力）。 　　★范德华力 §3-1　高聚物分子间的相互作用 　　★氢键 　　氢键是特殊的范德华力，具有方向性和饱和性。 　　氢键的形成条件是一个电负性强、半径小的原子X与氢原子H形成的共价键(X－H)， 而这个氢原子又与另外一个电负性强、半径小的原子Y以一种特殊的偶极作用结合成氢键 (X－H···Y)。 　　氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。 　　分子间形成氢的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等。　 §3-1　高聚物分子间的相互作用 　　★次价力与高聚物的使用 　　次价力小于4.4×103J/mol的高聚物用作橡胶；次价力大于2.1×103J/mol的高聚物用作 纤维；次价力介于两者之间的高聚物用作塑料。 　　★次价力的描述 　　内聚能　将一摩尔分子聚集在一起的全部能量 　　内聚能密度（CED）　单位体积的内聚能 §3-1　高聚物分子间的相互作用 　　★内聚能密度与高聚物的使用 　　内聚能密度小于290J/cm3的高聚物分子间作用力较小，分子链较柔顺，容易变形，具 有较好弹性，一般可以作为橡胶使用；内聚能密度较高的高聚物，分子链较刚性，属于典 型的塑料；内聚能密度大于400J/cm3的高聚物，具有较高的强度，一般作为纤维使用。 　　 　　总之：分子间作用力是使高分子聚集而成聚集态的主要原因之 一，其作用的大小也决定了高聚物的类型和使用性能。 §3-2　高聚物的结晶形态与结构 一、高聚物的结晶形态 §3-2　高聚物的结晶形态与结构 二、结晶高聚物的结构模型 　　 §3-2　高聚物的结晶形态与结构 三、高聚物的结晶过程 　　☆结晶度 　　定义：高聚物中结晶部分所占的质量分数或体积分数。 　　测定方法：X-线衍射法、红外光谱法、密度法 四、影响高聚物结晶的因素 　　 §3-2　高聚物的结晶形态与结构 　　▲内因 　　△高分子链的化学结构对结晶的影响 　　高分子链的化学结构简单、对称性好、结构规整性好、分子间作用力大等利于结晶。 　　△高聚物相对分子质量对结晶的影响 　　在相同温度下，相对分子质量越低，结晶速率越快；在同一高聚物中相对分子质量低 的部分结晶度大于相对分子质量高的部分。 　　△高分子链的形状对结晶的影响 　　线型高分子链容易结晶，结晶度大；支链型次之；体型难于结晶。 　　▲外因 　　△温度 　　温度是最主要的外部条件。 　　在玻璃化温度与熔融温度之间 存在最佳的结晶温度，一般情况下， 最佳的结晶温度为： §3-3　非结晶高聚物的结构 　　非晶高聚物的结构是指玻璃态、橡胶态、熔融态及结晶高聚物中的非晶区中的结构。 在非晶高聚物中高分子链的排列为远程有序，近程无序。 　　缨状-胶束模型 　　　　　　均相无规线团模型 非晶高聚物结构模型　折叠链缨状胶束模型 　　　　　　可折叠球模型 　　　　　　回文波形模型 §3-4　高聚物的取向态结构 一、取向的机理与特征 　　☆取向的机理 　　取向是指非晶高聚物的分子链段或整个高分子链，结晶高聚物的晶带、晶片、晶粒 等，在外力作用下，沿外力作用的方向进行有序排列的现象。 　　☆工业取向的方法 　　纤维制品：通过单轴拉伸实现单轴取向。 　　薄膜制品：通过双轴拉伸实现双轴取向。 §3-4　高聚物的取向态结构 　　☆取向的目的 　　增加拉伸方向上的强度。 　　☆取向与结晶的异同 　　 §3-4　高聚物的取向态结构 　　☆取向的特征 　　 二、取向过程 　　☆非晶态非交联高聚物的取向过程 　　☆非晶态交联高聚物的取向过程 §3-4　高聚物的取向态结构 　　☆晶态