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第二章 烃化反应Hydrocarbylation Reaction 定义：有机物分子中C、 N、 O被烃基取代的反应 烃基： 饱和 、不饱和 、 脂肪 、芳香 分类 1）按形成键的形式分类 C-OH（醇或酚羟基） 变为-OR醚 C-N(NH3) 变为伯、仲、叔胺 C-C 分类 2）按反应历程分类 SN1 SN2 亲电取代 分类 3）按烃化剂的种类分类 卤代烷 ： RX 最常用 硫酸酯、 磺酸酯 醇 烯烃 环氧烷：发生羟乙基化 CH2N2：很好的重氮化试剂 羰基化合物: 缩合 应 用 丁卡因药效为普鲁卡因的10倍 ? 学 习 重 点 氧原子上的烃化反应历程、烃化剂种类、特点及应用范围 氮原子上的烃化反应历程、烃化剂种类、特点及应用范围 伯胺的制备方法 芳烃的C-烃化（F-C反应)历程、特点及影响因素 烯丙位、苄位、活性亚甲基化合物的C-烃化的反应历程及影响因素 第一节氧原子上的烃化反应 一 醇的O-烃化 1 卤代烷为烃化剂 2 磺酸酯 3 环氧乙烷类作烃化剂 4 烯烃作为烃化剂 5 醇作为烃化剂 6 其它烃化剂 二 酚的O-烃化 1 烃化剂 2 多元酚的选择性烃化  1 卤代烷为烃化剂： 通式 Williamson 醚合成方法 1 卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 反应机理：SN1 1 卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 反应机理：SN2 1 卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 1 卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 1 卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 影响因素 a. RX的影响 1 卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 影响因素 a. RX的影响 1 卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 影响因素 b. 醇的影响 1 卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 影响因素 c. 催化剂 d. 溶剂影响 催化剂: 溶剂: 过量醇 （即是溶质又是溶剂） 1 卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 副反应:消除反应 1 卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 副反应: 消除反应 2 磺酸酯类为烃化剂：主要指芳磺酸酯，引入较大的烃基 2 磺酸酯类为烃化剂：主要指芳磺酸酯，引入较大的烃基 3 环氧乙烷类作烃化剂（羟乙基化反应） 反应机理：a 酸催化 R为供电子基或苯，在a处断裂 R为吸电子基得b处断裂产物 3 环氧乙烷类作烃化剂（羟乙基化反应） 反应机理：b 碱催化 SN2 双分子亲核取代，开环单一，立体位阻原因为主，反应发生在取代较少的碳原子上 3 环氧乙烷类作烃化剂（羟乙基化反应） 实例 4 烯烃作为烃化剂 醇对烯烃双键进攻，加成而生成醚。烯烃结构中若无极性基团存在， 反应不易进行；只有当双键两端连有吸电子基，才能反应。 吸电子基： 实例： 5 醇作为烃化剂 6 其它烃化剂 醇：通常加酸作催化剂，如 H2SO4、H3PO4、TsOH、 HCl气体 1 反应式 RX: 烷基卤代烃,环烷基卤代烃 芳环: 苯环,芳杂环 催化剂: AlX3, ZnCl2, FeCl3, SnCl4, HF, H2SO4, H3PO4 2 反应机理 ：C+ 离子对芳环的亲电进攻 (1) RX (ROH、烯烃也可作烃化试剂） a 当R相同时: 在催化剂存在下 RFRClRBrRI 一般来说, 卤代芳烃不反应 b 当X相同时 RCH=CH2X≈ PhCH2X(CH3)3X R2CHXRCH2XCH3X (2) 芳烃的结构 a 有供电基取代的芳烃＞无供电基取代