第二章--高分子的聚集态结构-1.pptVIP

第二章 高分子的聚集态结构 教学内容：聚合物的各种凝聚态结构（晶态、非晶态、液晶态、取向和织态结构） 教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子链之间的各种排列方式及由此而产生的各种凝聚态结构，弄清高分子链结构和外部条件与凝聚态结构之间的关系，了解各种凝聚态结构的表征和应用，初步建立凝聚态结构与性能之间关系。 重点和难点：各种凝聚态结构（晶态、非晶态、液晶态、取向态、高分子合金的织态结构）特点、形成条件和性能差异。 引言 一般材料存在三态――固、液、气态 而高聚物存在二态 固——晶态、非晶态 液——玻璃态（无序）、高弹态、粘流态（熔化态）、（过冷液体）液晶 分子链（分子间力） 近程结构确定 分子链间距（规整性） 注意区分聚集态和相态这两个概念。 相态是热力学概念。相态的转变，必伴随有压力、体积、温度、内能及熵等热力学函数的突变。 聚集态是指物质宏观力学状态。聚集态的转变不一定有热力学函数的突变，但必有膨胀系数、比热和密度的突变。这种转变是与相变有本质不同的力学状态的转变。 第一节 高聚物分子间的作用力 高分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构。 由于分子间存在着相互作用，才使相同或不相同的高分子聚集在一起成为有用的材料，因此，在讨论高分子的各种聚集态结构之间，必须先讨论高分子之间的相互作用。 主价力：共价键、金属键、离子键 次价力(内聚力)： 范德华力:静电力（偶极力，定向力)，是极性分子之间的永久偶极间的相互吸引力。有取向效应。没有方向性和饱和性，一般作用能量为13～21 kJ/mol (3-5kcal/mol)之间。 极性高聚物：PVC、PMMA、POM等分子间的作用力主要是静电力。 静电力与温度有关：温度上升，作用力减小。 诱导力（永久偶极?诱导偶极之间的相互作用，没有方向性和饱和性），是极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极间的相互作用力。它不仅存在极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。 　极性分子产生永久偶极和诱导偶极 非极性分子产生诱导偶极 诱导力的作用能一般在6-13 kJ/mol（1.5-3kcal/mol）。 诱导力与温度无关。 色散力（瞬时偶极?瞬时偶极之间的相互作用，没有方向性和饱和性），作用能量为0.8～8 kJ/mol （0.2-2 kcal/mol） ，是分子瞬时偶极间的相互作用力，存在于一切分子之中，最常见的一种力。 色散力不受温度影响。 以上三种力统称为范德华力，是永久存在于一切分子之间的一种吸引力。这种力没有方向性和饱和性。 氢键：极性很强的X—H键上的氢原子，与另外一个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X—H…Y）。有方向性和饱和性。键能：20～40kJ/mol，介于范德华力和主价力之间。 氢键的强弱决定于X、Y的电负性的大小和Y的半径。X、Y的电负性越强，Y的半径越小，则氢键越强。氢键强弱的变化顺序如下： 　　F-H…F﹥O-H…O﹥O-H…N﹥N-H…N 凡具有分子间氢键的高聚物，都具有较高的机械强度和耐热性。如聚氨酯橡胶、尼龙及纤维素等。 高分子的分子量很大，分子链很长，分子间作用力很大，超过了组成它的化学键的键能。 常用内聚能和内聚能密度来表征相互作用力的大小。 内聚能：克服分子间的作用力，将一摩尔液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外（即汽化）所需要的能量： △E＝△Hv－RT 式中：△E为内聚能；△Hv为摩尔蒸发热（或摩尔升华热△HS）；RT是转化为气体时所做的膨胀功。 内聚能密度：单位体积的内聚能 CED=△E/Vm Vm为摩尔体积。 小分子的CED可测定，但因高聚物之间的分子间力超过了组成它的化学键的键能，故高聚物不能气化，不能直接测定它的内聚能和内聚能密度。高分子的?E可用低分子溶剂相比较的方法进行估算。 表2-2是部分线型高聚物的内聚能密度。由表中数据可见： CED 290 兆焦/米3 　 一般都是非极性高聚物，分子间力主要是色散力，分子间相互作用弱，加上分子链的柔顺性较好，使这些高聚物易于变形，富有弹性，可用做橡胶。但PE，PP虽在此范围内，由于结构规整，易结晶，而作塑料使用。 CED 290～420兆焦/米3 弱极性高聚物，这类分子间力居中，适合于做塑料使用。 CED 420兆焦/米3 分子链上有强极性基团，或者能形成氢键，分子间作用力大，因而有较好的机械强度和耐热性，再加上分子链结构比较规整，易于结晶、取向，成为优良的纤维材料。 a)若均为无定形（玻璃态） CED越大 ，聚集态材料E（模量）越高（硬）。 b)PE不结晶时――E小；PE结晶时有序度提高