第五章-聚合物的非晶态.ppt

第六章 聚合物的非晶态 第二节 高聚物的非晶态模型 示差扫描量热法- DSC 当温度高于非晶态聚合物的Tf、晶态聚合物的Tm时，聚合物变为可流动的粘流态或称熔融态。热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。 第五节 高聚物的粘性流动 形变 温度 I II III 玻璃化转变区 Tg 粘弹态转变区 Tf 交联聚合物 Ma Mb Mb Ma 形变 温度 Tg TmTf TmTf Tm 高结晶度聚合物(40%) （1）高分子流动是通过链段的位移运动来完成的 5.1高聚物粘性流动的特点 高分子的流动不是整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种流动类似于蚯蚓的蠕动。这种流动模型并不需在高聚物熔体中产生整个分子那样大小的孔穴，而只要有链段大小的孔穴就可以了。这里的流动单元就是链，尺寸大小约含几十个主链原子。 （2）剪切变稀 上式称为牛顿流体公式，比例常数η称为切粘度，是液体流动速度梯度(剪切速率)为1秒-1时，单位面积上所受到的阻力(剪切力)，国际单位制是牛顿·秒／米2，另外还以泊为单位，l泊＝0.l帕斯卡·秒。粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变，始终保持常数的流体，通称为牛顿流体，低分子液体和高分子的稀溶液属于这一类。 凡是不符合牛顿流体公式的流体，统称为非牛顿流体，包括假塑性流体、膨胀性流体和宾汉(Bingham)流体。 假塑性 膨胀性流体 塑性流体 (宾汉流体) n1为假塑性－剪切变稀 n1为膨胀性－剪切变稠 （3）熔体流动时伴随高弹形变（P123） 因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展(高弹形变)，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。 大多数高聚物熔体或浓溶液属假塑性流动,其粘度随剪切速率增加而减少，即所谓的剪切变稀。其原因是由于高聚物在流动过程中随剪切速率或剪切应力增加，由于分子取向使粘度降低。 Tf是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。受多种因素的影响： （1）分子链结构：高分子链柔顺性↗，Tf ↘。 （2）分子量的影响：M ↗ ，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大，Tf ↗ 。 （3）外力大小及其作用时间： 外力↗，Tf ↘；外力作用时间↗，有利粘性流动，相当于Tf ↘ 。 （4）加入增塑剂可降低聚合物的Tf。 5.2 影响粘流温度的因素 高聚物的粘流温度是成型加工的下限温度， 高聚物的分解温度是成型加工的上限温度。 5.3 高聚物的流动性表征 1．剪切粘度 对应于剪切流动的，这种流动产生的速度梯度场是横向速度梯度场，即速度梯度的方向与流动方向相垂直。 零切速率粘度(简称零切粘度)：在很低切变速率区，熔体的性质类似于牛顿流体，此时的粘度不随切变速率的变化而变化，因此称为零切粘度，用η0表示。 极限牛顿粘度：在很高切变速率区，熔体的性质类似于牛顿流体，因此称为极限牛顿粘度（η∞ ）。 表观粘度ηa ：给定的切变速率下流动曲线上对应点与原点连线的斜率。 稠度ηc (微分粘度)：给定的切变速率下流动曲线上对应点的切线的斜率。 2．拉伸粘度 在某些情况下，液体流动可产生纵向的速度梯度场，其速度梯度的方向与流动方向一致，这种流动称为拉伸流动。吹塑成型中离开模口后的流动，纺丝时离开喷丝孔后的牵伸，是拉伸流动的典型例子。 定义：拉伸流动的拉伸应力与拉伸应变速率的比值： 对于牛顿流体 单轴拉伸 双轴拉伸 3．熔融指数 熔融指数：指在一定的温度下和规定负荷下（2160g），10min内从规定直径（2.095mm）和长度（8mm）的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量，用MI表示，单位为g/10min。 对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性越好。 熔融指数可作为表征聚合物流动性好坏的一种指标。不同的加工方法要求不同的流动性。一般地说，注射成型要求流动性大些，挤出成型要求流动性小些，吹塑成型介于这两者之间。 5.4 剪切粘度的测量方法 1．毛细管挤出粘度计 主要优点: 它的测量条件与挤出、注射等加工条件(γ为10－106秒-1 ，σs为104－106帕斯卡) 接近，除了可以测定粘度和流动特性(即σs和γ的关系)外，还可以从挤出物胀大的数据中粗略估计高聚物熔体的弹性，研究不稳定流动现象等。 主要缺点: 剪切速度沿毛细管径向发生变化，不均一，为得到正确的粘度值必须进行一些改正，低剪切速率下测定低粘度试样时，由于自重流出，使剪切应力测定偏低。 2．同轴圆筒粘度计 主要优点: 当内筒间隙很小时，被测流体的剪切速率接近均一，仪器校准容易，修正量也较小。 主要缺点: 高