化工生产技术课件11.ppt

甲醇生产技术 第一节 概 述 甲醇是一种无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体，有酒精气味，相对密度0.792。甲醇具有强烈的毒性，饮入5-8ml致人双目失明，饮入30ml则致人死亡，故操作场所空气中甲醇允许浓度为0.05mg/L。蒸气与空气混合物爆炸极限 6～36.5% ，能与水、乙醇、乙醚、苯等有机溶剂相混溶，遇热、明火或氧化剂易燃烧。 二、甲醇的生产方法 甲醇是一种十分重要的基本有机化工原料，是生产三大合成材料、农药、染料和药品的原料。近年来世界各国正在大力研究和开发利用煤及天然气资源，发展合成甲醇工业，以甲醇作代用燃料或进一步合成汽油，也可以从甲醇出发生产乙烯，以代替石油生产乙烯的原料路线。 生产甲醇的方法有许多种，工业上主要采用一氧化碳加氢合成甲醇的方法。该方法技术成熟，本节主要介绍由一氧化碳加氢合成甲醇的生产工艺。 一、反应原理 主反应 第三节 甲醇合成工艺条件 生产上选取反应温度与催化剂活性有关。 甲醇合成催化剂最早使用的是ZnO-Cr2O3催化剂。该催化剂活性较低，所需反应温度为 380-400℃左右。在高温下，为了提高转化率，反应必须在高压下进行（30MPa），这种方法称为高压法。该法动力消耗大．对材质要求严格。 60年代英国人制成了高活性的铜基催化剂；该催化剂活性高，性能良好，可以在较低的温度下进行反应，适宜的反应温度为230～270℃，此时可采用较低的压力（5 MPa），这种方法称为低压法。 随着甲醇生产装置的大型化（最大规模已达60万吨/a），低压法也显露出其设备庞大、布置不紧凑等弊端，这对设备制造和原料运输都带来了困难，因此又出现了中压法，将合成压力提高至 10～15 MPa左右，其经济技术指标比低压法要好。 我国目前采用低压法。使用的铜基催化剂的组成为CuO-ZnO-Al2O3（ Cr2O3 ）催化剂，纯的氧化铜和氧化锌活性非常低，加入少量的助催化剂可使其活性提高。最常用的助催化剂为Cr2O3和Al2O3。其组成为：Cu45-55%，Zn25-35%、Al2O32-6%。最适宜反应温度为503-543K。 2．反应压力 一氧化碳加氢合成甲醇的反应是摩尔数减少的反应，因此增加压力对提高甲醇的平衡浓度和加快主反应速率都是有利的。在铜基催化剂作用下，当空速为300O0h－1时，不同压力下甲醇生成量的关系如下图。 3．原料气组成 甲醇合成反应原料气的化学计量比为H2:CO=2:1。一氧化碳含量高，会引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化剂失去活性，故一般采用氢过量。 氢过量可以抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高粗甲醇的浓度和纯度。同时，因氢的导热性能好，有利于防止局部过热和控制整个催化剂床层的温度。 原料气中氢气和一氧化碳的比例对一氧化碳生成甲醇的转化率也有较大影响，其影响关系如下图所示。 从图中可以看出，增加氢的浓度，可以提高一氧化碳的转化率。但是，氢过量太多会降低反应设备的生产能力。工业生产上采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，一般控制氢气与一氧化碳的摩尔比为 (2.2～3.0):1。 由于二氧化碳加氢反应热效应较小，故原料气中有一定二氧化碳含量时，可以降低反应温度。对于低压法合成甲醇，二氧化碳含量体积分数为5％时甲醇收率最好。此外，二氧化碳的存在也可抑制二甲醚的生成。 原料气中有氮及甲烷等惰性物存在时，使氢气及一氧化碳的分压降低，导致反应转化率下降。由于合成甲醇空速大，接触时间短，单程转化率低，只有10%～15%，因此反应气体中仍含有大量未转化的氢气及一氧化碳，必须循环利用。 为了避免惰性气体的积累，必须将部分循环气从反应系统中排出，以使反应系统中惰性气体含量保持在一定浓度范围。工业生产上一般控制循环气量为新鲜原料气量的3.5～6倍。 4．空间速度 从表中数据可以看出，增加空速在一定程度上意味着增加甲醇产量。另外，增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热。 但空速太高，转化率降低，导致循环气量增加，从而增加能量消耗。同时，空速过高会增加分离设备和换热设备负荷。 适宜的空间速度与催化剂的活性、反应温度及进塔气体的组成有关。采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，工业生产上一般控制空速为10000～200OO h-1。 第四节 甲醇合成工艺流程 一、甲醇合成反应器 甲醇合成反应器亦称甲醇转化器或甲醇合成塔。 1．工艺对甲醇合成反应器的要求 ①甲醇合成是放热反应，反应器的结构应能保证在反应过程中及时将反应放出的热量移出，以保持反应温度尽量接近理想温度分布。 ②甲醇合成是在催化剂作用下进行，生产能力与催化剂的装填量成正比例关系，所以要充分利用合成塔的容积，尽量多装催化剂，以提高设备的生产能力。 ③高空速能获得高产率，但气体通过催化剂床层的压力降必然会增加，因此应