南京大学-热力学与统计物理第3章.ppt

综合以上： 1．一级相变 （1）固相、液相和气相之间通过两相平衡曲线（临界点除外） 发生相变，存在着潜热 和比容 的 突变； （2）可能出现亚稳态，称为一级相变； （3）一级相变的特征： 在相变点两相的化学势连续，但化学势的一阶偏导数存在突变： （七）、相变的分类 埃伦费斯特方程 （4）解释： （2）如果在相变点两相的化学势和化学势的一级、二级……，直到（n-1）级的偏导数连续，但化学势的n级偏导数存在突变，称为n级相变； 2．n 级相变 （1）如果在相变点两相的化学势和化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变，称为二级相变； （3）二级相变的特征： 因为： 又因为： 所以：二级相变没有相变潜热和比容的突变，但有定压比热、膨胀系数和压缩系数的突变。 （4） 在二级相变邻近的两点 有： 即比熵、比容变化都相等。 由此可导出： 爱伦费斯特方程 3、爱伦费斯特方程 （八）、朗道二级相变理论概述 1937年朗道建立了二级相变理论（唯象理论），提出了2个重要的概念：序参量和对称性破缺。 （1）、序参量和对称性破缺 在没有外界磁场情况下，铁磁－顺磁相变是一个二级相变 由于磁化不是外界磁场引起的，而是由大量自旋磁矩之间的相互作用引起的，也称作自发磁化。 从对称性来说，高温顺磁为无序相（M=0），对称性高，低温铁磁为有序相（M不是0），上下不再对称，对称性降低，发生了对称破缺；由于不是外界磁场引起的，也叫做自发对称性破缺。 注意： 序参量不是二级相变所固有的特点，一级相变也可以引入序参量来描述，但是和二级相变不同的是一级相变在相变点有不连续的跃变；而二级相变，在相变点序参量是连续变化的。 液 气－液 铁磁－顺磁 超导 电子对的量子力学概率幅 的超流 氦原子的量子力学概率幅 相变 序参量 实例 （2）、自由能在临界点附近的展开 (a) (b) 自由能取极小时的序参量对温度的关系 （3）、零磁场的熵 对于磁系统： （4）、外磁场不为零时的比热突变 吉布斯函数：G=F+PV 对于磁介质系统： 说 明： 朗道理论是平均场理论，它忽略了序参量的空间涨落，用空间均匀的平均序参量近似代替了空间不均匀涨落的序参量。 (九)、临界现象与临界指数 1、相变知识回顾 朗道的连续相变理论:序参量和对称性破缺 连续相变的具体形式多种多样，临界温度的大小也不相同，但是在临界点附近的热力学函数和关联函数呈现出奇异性却具有普遍性。 临界现象：在临界点附近，热力学函数和关联函数所表现出的独特行为称为临界现象；它由一组幂指数描写，这组幂指数叫做临界指数。 研究这些临界指数所遵循的规律以及如何计算临界指数是相变领域最重要的研究课题之一。 2、临界指数的定义 3、铁磁－顺磁相变的临界指数 第三章、相变的热力学理论 本章主要讲述单元系的相变，由热动平衡判据出发，研究开系的热力学基本方程、复相平衡条件以及复相系的平衡性质，然后作为应用将讲述几个具体单元系的相变情况； 1、现在系统和以前系统的区别： 粒子数可以变化，下面考虑系统只有一 种粒子的情况 （二）、粒子数可变系统 吉布斯函数的全微分： 当摩尔数改变时，吉布斯函数显然也将发生变化，G为广延量。 所以，对于开系： 其中 为化学势 由吉布斯的广延性得，系统的吉布斯函数等于摩尔数n与摩尔吉 布斯函数 之积： 即；化学势等于摩尔吉布斯函数，这个结论只适用于单元系。 G是T、P、n 为独立变量的特性函数： （1） 则 由 和（1）式得： 即： （开系热力学基本方程） 所以U是以S、V、n 为独立变量的特性函数 同理求得： H以S、P、n为独立变量的特性函数 F以T、V、n 为独立变量的特性函数 其中H,F,G的定义不变： 化学势表达式： 2.巨热力势 定义一个热力学函数： J是T、V、为独立变量的特性函数 所以，有： （三）、热动平衡的条件 指的是维持热力学系统平衡的具体条件 （1）热平衡条件：物体内部各部分之间不发生热量交 换的条件 （2）力学平衡条件：物体内部各部分之间不发生宏观位移的条件 （3）相变平衡条件：各相之间不发生物质转移的条件 （4）化学平衡条件：化学反应不再进行的条件 1、利用熵判据推导平衡条件 熵判据 假设有2个均匀的子系统构成一个大系统 根据热力学基本方程