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BET方程的理论推导 （李玉海 摘） BET法是测定比表面积的重要方法。 一、BET方程的理论推导 物理吸附的多分子理论是由Brunauar、Emmett和Teller三人在1938年提出的。其基本假设是： ①固体表面是均匀的，自由表面对所有分子的吸附机会相等，分子的吸附、脱附不受其他分子存在的影响； ②固体表面与气体分子的作用力为范德华引力，因此在第一吸附层之上还可以进行第二层、第三层等多层吸附。当吸附达到平衡时，每一层的形成速度与破坏速度相等。 现予以推导如下: 设S0, Sl , S2...... Si....分别为0, 1, 2...... i....层分子的表面积，在平衡时都为定值;并且在S0上的吸附速率等于以S1上的脱附速率。考虑到脱附是一个活化的过程，应包括玻曼因子e-E1 / RT。因此有: ……(1) 式中P为平衡压力，E1为第一层的吸附热，a1 ，b1为比例常数。在平衡时E，必有定值，故在平衡时吸附在第一层上的速率也必等于自第二层上挥发的速率，即: ……(2) E2是第二层的吸附热。 同理可得: 总的吸附表面S为: ……(3) 吸附气体的总积V为: ……(4) 式中Vo为1 cm表面上形成单分子层所需气体体积。(3),(4)两式相除得： ……(5) Vm是以单分子层将全部固体表面覆盖所需的气体体积。 假定从第二层开始，以上各层吸附和脱附的性质就象蒸气和液体的凝结与蒸发一样，即吸附热等于液化热EL。 ……(6) ……(7) ……(8) 式中El为被吸附气体的液化热。 显然， ……(9) 这就等于说第二层及以后各层中分子的蒸发－凝聚性质与其液体一样。也就是说，BET将第二层及以后各层看成是液体。这是一种合理的近似，因为自第二层起分子只与同类的分子接触，类似于液体的情形。令 得： ……(10) 因为 ……(11) ……(12) 代入（5）得： ……(13) 根据级数的公式，当|X| 1时， ……(14) ……(15) 把(14)、(15)两式代人(13)的式，得： ……(16) 若如在饱和蒸气压下吸附时，气体发生液化，表面的吸附量是无限的。这样在P PO时，为了使V ∞，等式中的分母趋于零，即x=1，就是: ……(17) 于是： ……(18) 所以x就是此压。 将(18)式代人(16)式得: ……(19) 这就是吸附层为无限的BET吸附等温式(由于其中包含两个常数C和Vm所以又称为BET的二常数公式)。 P:吸附气体的平衡压力; Po:同温度下吸附气体的饱和蒸气压; V:被吸附气体的体积; Vm:单分子层饱和吸附时被吸附物的体积; C:常数(与吸附热有关)。 参考文献： (1)李外郎等.表面化学[M].北京:科学出版社.1999 P268一270. (2)赵闯.气体在固体上的吸附BET公式推导.安徽电子信息职业技术学院学报.2002年第2期 (3) 张成孝.化学测量实验[M].北京:科学出版社.2001. P240一243. (4)范崇正.物理化学一概念辨析.解题方法[M].合肥:中国科学技术大学出版社.1999. P426一 (5)严继民.张启元.高敬琮.吸附与凝聚[M].北京:科学出版社。1986.P98-103 (6)物理化学实验[M].东北师范大学等校编.北京:高等教育出版社