YS系列银催化剂研究开发和工业应用.doc

．350- 张志祥YS系列银催化剂研究开发和工业应用 Ys系列银催化剂研究开发和工业应用 张志祥 (中国石化燕山公司研究院，北京102500) I前言 银催化荆是目前乙烯环氧化制环氧乙烷(EO)的唯一商业催化剂。1925年美国联合碳 化物公司(UCC)采用氯醇法建成历史上第一套环氧乙烷工业生产装置。1930年发明了在 银催化剂作用F乙烯直接由空气氧化制环氧乙烷。后来又发明了在银催化剂的作用下用纯氧 代替空气生产环氧乙烷，由于氧气法的先进性，这种方法广为世界上备厂商采用。现氯醇法 和空气法已被淘汰。 目前，世界上EO生产能力已接近1450万吨，年．生产装置有90多套．生产技术主要 由Shell、s．D．和UCC三家公司垄断，采用二家公司技术的生产能力占世界EO总生产能力 的90％以上。 我国自1977年在北京燕山石化公司首次建成年产4．5万吨当量EO的环氧己烷，乙二醇 (EO／EG)生产装置以来，已建成11套EO／EG生产装置，总生产能力为90万吨，年当量EO。 1．1国外银催化剂的发展 ‘ 自从1931年世界上首次公布关于乙烯直接氧化制环氧乙烷用银催化剂(简称银催化剂) 的专利咀来，迄今世界上银催化剂制备专利已有600多件．拥有银催化剂专利的公司有几十 家。研究的主要方向是提高银催化剂的选择性、活性和稳定性。 早期银催化剂的选择性比较低。本世纪80年代以前．由于强调乙烯直接氧化为强放热 反应，进用低比表面(0．5m2／g)大孔径载体，采用有机银(如乳酸银)水溶液或银胺络合 物溶液浸渍后热分解制备方法，选择性一般不高于75％。 80年代世界上公布的专利相继采用了比表面较大(O．】～2．0m2／g)的纯氧化铝作载体制 造银催化荆，并发明了在银催化剂中添加碱金属作助催化剂，尤其是添加碱金属铯，使银催 化剂的选择性提高到80％以上，明显提高了乙烯直接氧化生产环氧乙烷的经济效益。 90年代以来．国外银催化剂的研究又有了比较大的进展，专利公布的银催化剂的选择 性达85～90％。目前国外先进水平的工业银催化剂分两类：一类为高活性银催化剂，初始 选择性为82～$3％，起始反应温度为230℃左右，使用期为2～4年，适用于高负荷运转； 另一类为高???择性银催化剂，起始反应温度在240℃以上。后一类催化剂以Shell公司的S-880 系列银催化剂为代表，运转负荷不高，工业应用初始选择性达88～89％，起始反应温度高 达240℃以上，反应温度上升和选择性下降快，最初工业应用寿命仅有几个月，目前1：业应 用寿命已达20多个月。 尽管世界上拥有银催化剂专利的公司有三十多家，但当前世界上EO／EG生产装置上用 的银催化剂80％以上由Shell、UCC和SD三家公司提供．其中Shell公司的银催化剂在世 界EO／EG装置使用的银催化荆中占了50％左右。 1．2国内银催化剂的发展  第八届石油化工催化台议论文集 ．351． 国内从50年代开始进行乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂的研究，其中燕山石化公司研究 院研制开发的YS系列银催化剂已经实现工业化。 燕化研究院从1972年开始进行银催化剂的研究开发jf作．至80年代末，YS系列银催 化剂及其所Hj载体的研究取得了突破性的进展，取得了中国、美国、欧洲、日本和印度专利。 1989年Ys_4型银催化剂首次在燕山石油化工公司化工一厂6万吨／年EO／EG装置上成功地 实现1：业麻_E|；|。到目前为止，燕化研究院研究开发的YS-．4～7型银催化剂相继16次在国内 7套EO／EG生，峨置上成功使用。使用结果表明，Ys系列银催化剂的性能达到了国外同期 银催化剂的先进水平，尤其能适应高负荷条什F的运行，对国内EO／EG生产装置的扩能改 造作出重要贡献。 YS系列银催化剂的工业开发和工业应用两次获得国家科技进步二等奖，四次获得中国 fi化总公司科技进步一等奖。Ys系列银催化剂：f业开发和工业应用的成功，促进了我国环 氧乙烷行业的技术进步，给企业带来了明显的经济效益。 2 Ys系列银催化剂研究开发 YS系列银催化剂研究开发包括载体制各和催化剂制备两部分。 2．1 YS系列银催化剂载体研究开发 银催化剂载体是以氧化铝为主原料。加以适量的助熔剂、矿化剂和扩孔剂制备而成。其 制备过程如F： 氧化宰f=； I I 【 助熔剂； 扩孔荆 饿1引警 体成品 矿化剂 目前已经[业化的YS．4～7型银催化剂载体采用拥有自主知识产权的专利和专有技术， 以氧化铝为主体，加大载体的比表面(O．6～2．0m2,g)。制备过程中考虑到载体形状、孔结构、 孔分布、载体中添加的微量助剂元素等对银催化剂性能的影响．改进催化剂载体性能，以提 高银催化剂的反应性能。 ；引堙l ‘m活化 斟咧峨 f助剂 一唑i JL ；；一』I悸砸