二氧化氯生产工艺及其发展.doc

二氧化氯生产工艺及其发展 李俊文 (天津化工研究设计院，天津300131) [摘要】本文详细综述，-二氧化氯的生产工艺及其特点。井提出r二乳化氯新工艺及其产品 的发艟方向，对开发二氧化氯的新工艺具有一定的指导意义。 【关键词】二二钮化氯：生产工艺 二氧化氯气体于1802年被发现，因其具有不稳定性、爆炸性和腐蚀性，～直未得到 广泛的应用，直到1940年Mathieson法的工业化后，二氧化氯才开始工业化应用，1944 年美国首次把二氧化氯用于饮用水消毒、脱色和除臭，20世纪70年代开始应用于工业 循环冷却水处理。我国从20世纪80年代初才开始进行二氧化氯的制备与应用研究．但 起点较高，并且随着生产工艺的不断改进，稳定性产品和二氧化氯发生器广泛应用于医 疗、卫生、食品、养殖、造纸、洗涤、水处理等领域。 l二氧化氯性质 二氧化氯分子量67．45，??常温下呈黄绿色气态，类似于氯气有刺激性气味，密度 3．09 g／cm3，熔点～5912，沸点11℃，临界点15312，在一10C时呈红褐色液态，在低于 一59℃时呈橙黄色固态结晶。二氧化氯分子结构表现出明显的双键的共轭特征。即 O=C=O。CI—O键的键角117．5C，键长1．47 nm。二氧化氯具有强氧化性，其有效氯 是氯气的2．63倍，其活性是氯的2．5倍。当空气中二氧化氯浓度大于13％时，就可能产 生爆炸。二氧化氯对光敏感，在低温下光解生成易爆炸的暗棕色物质c1203，因此，二氧 化氯应避光保存。二氧化氯气体易溶于水，溶解于水中呈黄绿色溶液，该溶液浓度低于 109／L时无爆炸危险。 2二氧化氯生产工艺 二氧化氯的生产T艺概括起来，可分为3大类，即化学还原法、化学氧化法和电解 法，T艺分类见表1。 2．1 Mathieson法 1930年由马帮逊化学公司开发成的Mathieson法，1940年在美国最早实现工业化生 产．也是最古老的CIO：生产方法，最初生产的C102不是直接使刚，而是用来生产NaCl02， 同前大型生产已不川此法。该工艺中。H2S04作反应剂和催化剂，反应温度75～90C， ·4l·  反心器中NaCl03浓度通常是0．2 mol／L，H2S04浓度通常是4．5 mol／L。 表1 二氯化氯生产工艺分类 T艺类剐 工艺方法 _^=氧化硫还原法 盐酸还原法 氯化钠还原法 弧硫陵钠还原法 化学还原法 甲醇还原法 过氧化氢还原法 硫酸联氨还原法 甲酸还原法 草酸还原法 氯气氧化法 化学氧化法 次氯酸盐氧化法 亚氯酸自氧化法 氯化钠法 电解法 氯酸钠法 亚氯酸钠法 (1)反应式：2NaCl03+2H2S04—2HCl03+2NaHS04 2HCl03+S02—2C102+H2S04 或者：2Na2C103+H2S04+S02 2Na2S04+2C102 (2)z艺特点：该工艺在减压下进行，工艺成熟，操作方便，投资少，但收率较低， 产品中混有SO：，不宜用于食品和卫生等行业。该工艺国内已工业化，目前仍在运行。 2．2额Mathieson法 随着C102发生机理的深入研究，证明cr在反应中的存在是必不可少的，如果没有 Cl一，C102就根本不会发生，所以若只用Na2CIOj为原料生产C102，则必然要消耗一部 分Na2CIO，用以生产必要的cJ_，新Mathieson法就是针对这一点进行改进的，即在反应 物料中加入相当于Na2C103量5％～lO％的NaCI。 下艺特点是C102收率比Mathieson法提高5％～7％，该工艺目前仍在美国、口本等 国广泛应用。 42  2 3 Holst法 在Mathieson法‘Tj业化生产期间，出现了Hoist法，原理与Mathieson法相同，即用 S02还原Na2C103制造C102的间歇式生产下艺。此工艺特点是，设备简单，投资少，操 作容易，国外曾颇为流行，但此工艺原料利用率低，目前已被淘汰。 2．4日曹法 该T艺由臼本曹达株式会社于20世纪50年代提出的，以Ca(C103)2代替NaCl03与 盐酸反心制备C102。 (I)反应式：Ca(C103)2+4HCl—2C102+C12+CaCl2+2H20 (2)T艺特点：此1二艺C102发生效率高，ca(003)2较经济，但CaCl2回收较难，副 产物c12也较多，因而目前已被淘汰。 2．5 Rl法 1964年，加拿大的Rapson开发了该T艺，并在加拿大的魁北克实现了_T业化生产， 之后该_[艺被推广到欧洲。 (1)反应式：3NaCl03+4S02+3H20一2C102+Na2S04+3H2S04+NaCI (2)特点：该工艺以S02和NaCl03为原料，与Mathieson法的区别在于s02同时起 H2S04作用，不需外加酸，但副产物较多，C102气体中夹杂S