二甲醚耦合反应对碳酸二甲酯直接合成反应的影响.doc

二甲醚耦合反应对 碳酸二甲酯直接合成反应的影响 蔡振钦徐春明赵锁奇 (石油大学(北京) 国家重质油重点实验室，北京 102249) 摘要：本文初步探讨了二甲醚耦合反应在不同催化体系中对碳酸二甲酯直接合成反应的 影响。研究表明：二甲醚耦合反应的引入，有利于碳酸二甲酯的直接合成，是挺高反应收率的 有效方法。 关键词：二甲醚耦合反应碳酸二甲酯 l 引言 碳酸二甲酯(简称DMc)是～种新型、重要的绿色有机合成中间体，其合成新工艺的 开发是全世界研究的重点。其中以二氧化碳和甲酵为原料的直接合成法，由于具有近100％ 的选择性和零排放，而且生产工艺简单，成本低，利于缓解碳源危机和环保，则成为研究的 热点。其化学反应方程式如下： 2CH30H+COz—cH30(co)0cH3+2H20 (1) 由于二氧化碳具有很高的化学惰性，从而导致该反应的△IG在0．1MPa、0～800℃范围 内均为正值，平衡常数Kp和c也的平衡转化率都很低，在热力学上难以进行 。因此，只 有对二氧化碳进行必要的活化，或引入耦台反应降低反应的活化能，或打破反应的化学平衡 限制，才能使反应顺利进行。 二甲醚作为甲醇的衍生物，在一定条件下可以水解生成甲醇，反应如下 cn30cH3+2H20—2cH30H (2) 从以上反应(1)(2)可以看出：反应(2)二甲醚的水解正好在原位消耗了反应(1) 二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯时的副产物水，不仅避免了水对催化剂的影响，同时还打破 了反应1)的化学平衡，增加了反应物甲酵的量，大大地促进反应(1)的进行123j。因 此。二甲醚、甲醇共进料的碳酸二甲酯直接合成路线值得研究。 2实验部分 基于理论上二甲醚水解反应对碳酸二甲酯直接合成反应的促进作用，本文初步探索了不 同催化体系下。二甲醚一甲醇共进料对碳酸二甲酯直接合成不同催化体系的影响。 2．i原料及设备 醋酸镍(A．R．，北京金龙化学试剂有限公司)，无水碳酸钾(c．P．，北京刘李店化工 作者简介：蔡振钦。男，1965年出生，高级工程师，石油大学在读博士研究生，主要从事金属加工用油和石油化工 瀑加荆的研究、开发，多次获得中石化的科技嘉奖，并有许多产品获得工业应用。 Tel：010Emd：c∞17@sh．c∞I ·1008·  厂)，高纯二氧化碳(99．99％，北京氦普北分气体工业有限公司)，甲醇(A．R．，北京化工 厂)二甲醚(98％，山东久泰化工科技股份有限公司)，金属镁粉(FM一3，上海行知化工 厂)，分子筛HZSM一5(南开大学催化剂厂)，碘甲烷(A．R。，天津市福晨化学试剂厂)。 [Bmim]Br(自己合成)。 反应设备：70mL磁力搅拌高压反应釜(威海市区中柯化工设备厂)。 2．2实验步骤 将一定量的催化剂和甲醇加入到干净的高压釜中，密封后用二氧化碳置换3次，然后加 入一定量的二甲醚，再搅拌压人二氧化碳4min，加热升温进行反应。反应后气体放出，液 体产物用气相色谱分析。 2．3催化体系及反应条件 2．3．1醋酸镍 原料配比：Ni(cH3coo)2／MeOH=1：25(moWm01)，MeOH／MeOMe=30：7：5(mere) K2c03／Ni(cH3COO)2／7一A1203=O．225：5．4：1．8(重量比) 反应时间：3hr 2．3．2金属镁粉 反应分两步进行：1)1．29镁粉与249(30raL)甲酵一同JJn,x,高压反应釜中，反应釜用 高纯氮气吹扫3次，然后密封、升温到200。C，反应31h，放气后备用。2)将IOgHZSM一5分 子筛和19碘甲烷加入到反应釜中与第一步反应产物混合，密封后用高纯二氧化碳吹洗反应 釜3次．然后加入一定量的二甲醚，最后通人高压=氧化碳3min，搅拌、升温到140℃，反 应5h。 2．3．3 K2C03／MeI催化剂 反应配比：MeOI-I／KzC03=64：1(tool／t001)，MeOH／Mel=30：2(ml／lTll)， MeOH／MeOMe=30：15(ml／m1)，K2C03／[Bmim]Br／HZSM一5=1．6：2．8：5(重量比) 反应时间：8hr 3结果与讨论 3．1反应温度对醋酸镍催化反应的影响 据国内文献报导【4“】，采用Ni(CH3COO)2为催化剂，碳酸二甲酯直接合成反应在32℃ 的反应温度下，DMC的最高收率可达到880m01％·mol-。。由此可以想象，通过二甲醚一甲醇 共进料技术去除反应生成的永，可以大大提高碳酸二甲酯的收率。实验结果见图l。 从图l可以明显地看出：Ni(cH3COO)2对碳酸二甲酯直接合成反应的催化效果并非如 文献报导的那么理想，几乎没有DMC生成，醋酸甲酯是主要产物。也正是因为这样，即使 在反应中引人二甲醚耦合反应，也不会对反应造成太大的影响。 3．2