光固化丙烯酸功能单体和低聚物的进展.doc

第八届丙烯酸科技发展与应用研讨会论文集 光固化丙烯酸功能单体和低聚物的进展 金养智 (中国感光学会辐射固化专业委员会) ．．●‘·JL l 刖舌 辐射固化(RadTech)指紫外光(uV)固化和电子束(EB)固化。它是利用紫外光或电子束引发 具有化学活性的液态材料快速聚合交联，瞬间固化成固态材料。 辐射固化作为一种先进的材料表面处理技术是具有“5E”特点的工业技术。 (1)Efficient(高效) (2)Enabling(适应性广) (3)Economical(经济) (4)Energy Saving(节能) (5)Environmental Friendly(环境友好) 辐射固化技术被誉为面向二十一世纪的绿色工业新技术。 自1968年德国拜耳公司首称开发了光固化木器涂料，光固化技术实现了产业化，至今38年， 但其在全球发展势头迅猛，应用领域不断扩大，形成了一个新的产业。在北美、欧洲和日本等发达 国家和地区，从事UV／EB生产的企业发展迅速，已形成具有一定市场规模的产业，其中UV固化约 占95％，EB固化约占5％。 我国光固化材料开发始于上世纪70年代，到90年代开始工业生产，到上世纪末国内初步形成 一个新的产业，并进入快速发展阶段。2005年光固化原材料总产量达73348吨，比1999年增长13 倍多；光固化配方产品总产量36426吨，6年内增长241．1％。目前，我国已成为仅次于美国和日本 的光固化原料和产品的生产大国；光固化原材料中活性稀释剂和光引发剂已大量出口，特别是光引 发剂已是世界最大的生产国和出口国。 2活性稀释剂的进展 活性稀释剂是一种含有可聚合官能团的有机小分子，是光固化材料中一个重要的组成。它的作 用： (1)稀释低聚物，调节体系粘度； (2)参与光固化过程，影响体系光固化速度； (3)影响固化膜的各种性能；  第八届丙烯酸科技发展与应用研讨会论文集 活性稀释剂从结构上： 、 (1)自由基光固化的活性稀释剂都具有碳碳不饱和双键，如：丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、 乙烯基和烯丙基，它们的光固化活性依次为： 丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基乙烯基≥烯丙基 故自由基光固化活性稀释剂为具有乙烯基醚或环氧基的单体。 (2)阳离子光固化的活性稀释剂为具有乙烯基醚或环氧基的单体。 由于第一代丙烯酸酯类单体存在着皮肤刺激性较大，阻燃性差；单官能团丙烯酸酯单体稀释性 能好，体积收缩较小，但固化速度慢；多官能丙烯酸酯单体，虽然固化速度快，但稀释性能差、体 积收缩大，因此研发新的丙烯酸酯单体就变得非常迫切需要。 2．1 乙氧基化、丙氧基化丙烯酸酯【21 乙氧基、丙氧基化丙烯酸酯是第二代丙烯酸酯单体，它的研发是为了改善第一代丙烯酸酯存在的 皮肤刺激性偏大和固化体积收缩大的弊病，同时仍保持其较快的光固化速度。 表1 乙氧基化、丙氧基化丙烯酸酯性能比较 丙烯酸酯 性能 母体 乙氧基化 丙氧基化 NpGDA 粘度25℃(Mpa·s) 60 13 15 新戊二醇二丙烯酸酯 PII 4．96 0．2 0．8 TMPTA ‘粘度2512(Mpa·s) 106 60 85 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 PII 4．8 1．5 1．O 哪A 粘度25C(Mpa·s) 600 225 季戊四醇三丙烯酸酯 PII 2．8 1．0 注：pll为初期皮肤刺激指数，0-8数值越大，皮肤刺激越大。 表2 乙氧基化、丙氧基化及甲氧基化丙烯酸酯固化收缩率 丙烯酸酯 固化收缩率(％) 丙烯酸酯 固化收缩率(％) 刃玎P尉 6 HDDA 14 TMP(EO)1：A 17～24 HDDM匣MA 8 TMP(Po)TA 12～15 TEGDA 20 TM[P(E0)Ⅳ匝DA 19 TEG～住IMA 9 卫MP(PO)M哐DA 6 从表1、表2看到，丙烯酸酯母体经烷氧基化后，皮肤刺激性和固化收缩率有明显降低，有的 粘度也降低。 2．2第二代丙烯酸酯单体【2’31 必威体育精装版开发的第三代丙烯酸酯单体为含甲氧端基的丙烯酸酯，它们除了具有单官能团丙烯酸酯的 252  第八届丙烯酸科技发展与应用研讨会论文集 低固化收缩率和高转化率外，还具有高反应活性，目前已商品化的有： 美国沙多玛公司产品 (1)甲氧基聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯(CD550) (2)甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯(CD551) (3)甲氧基聚乙二醇(500)单甲基丙烯酸酯(CD552) (4)甲氧基聚乙二醇(500)单丙烯酸酯(CD553) 德国科宁公司产品： (1)甲氧基三丙二醇单丙烯酸酯(8061) (2)甲氧基丙氧基新戊二醇单丙烯酸酯(8127) (3)甲氧基乙氧基三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(8149) 此外，SNPE公司的产品为含氧基甲酸酯、环碳酸酯的