再结合铬铝砖的显微结构.doc

再 结 合 铬 铝 砖 的 显 微 结 构 高 振 昕 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 河南洛阳 471039 摘 要 采用场发射扫描电镜、能谱仪和 X 射线衍射仪研究了一种以电熔氧化铬为原料，磷酸二氢铝为结合剂 的电熔再结合型铬铝砖的显微结构。结果表明: 在电熔氧化铬粗颗粒的晶体表面附生一些圆形微细的金属铬， 其粒径大多小于 5 μm，在制砖烧成过程中无变化; 电熔氧化铬细颗粒与添加的氧化铝微粉形成( Cr，Al) 2 O3 固 溶体，促进粒间结合; 结合剂磷酸二氢铝在烧结过程分解为磷酸铝 AlPO4 ，在基质中形成了团聚状结晶。 关键词 再结合铬铝砖，显微结构，电熔氧化铬，( Cr，Al) 2 O3 固溶体，磷酸铝 早在上世纪 70 年代，国外就有多种牌号的氧化 笔者采用场发射扫描电镜( FESEM) 、能谱仪( EDS) 和 X 射线衍射仪( XRD) 对一种国产再结合型铬铝制 品的显微结构进行了剖析，权作显微结构研究方法之 铬制品??1］。数十年的研究与实践表明，铬铝砖( Cr O 2 3 －Al2 O3 砖) 的抗侵蚀性强，可提高煤气炉的使用寿 命［2 － 9］。Harbison－ Walker 耐火材料公司开发的改良 型铬砖 AUREXTM95P，是曾于 2003 年注册的专利产 品( 美国专利 No． 6，815，386) 的变异牌号，据其介绍， 磷酸盐结合制品可使渣化煤气发生炉炉衬寿命提高 50%［10 － 11］。《Harbison － Walker 耐火材料实用手册》 也指出有一种牌号的 Cr2 O3 － Al2 O3 制品是以电熔氧 化铬作骨粒的。 生产铬铝砖的主原料 α-Cr2 O3 颗粒可以是烧结 料，也可以是电熔料。前者为全烧结工艺，比较复杂， 关键技术是造粒( 因难于获得高致密度的骨料) ; 而电 熔法容易获得高致密度的颗粒。法国 Savoie 耐火材 料公司具备成熟的烧结型铬铝制品的生产技术，从其 产品介绍资料中可以探知其主要工艺要点。笔者曾 研究过该公司 Zirchrom－90 牌号砖在使用前后的显微 讨论对象，以共勉提高显微结构分析水平。 ＊ 试验 样品 所用样 品 有: 1 ) 电 熔 α-Cr2 O3 料，它 是 由 纯 度 ＞ 99% 的化工原料级铬绿熔融制得的，俗称铬 1 1． 1 ( w) 砂; 2) 中钢洛耐院产再结合型铬铝砖，它是以≤3 mm 的电熔 α-Cr O3 为骨料 添加适量氧化铝和 ， m-ZrO 2 2 微粉，以磷酸二氢铝作结合剂，经高温烧成而得的，其 理化性能指标见文献［16］。 1． 2 研究方法及仪器 再结合型铬铝制品与烧结型制品显微结构的原 则性区别是电熔料与烧结料显微结构差异。显微结 构的 2D 图像宜于表现包裹物、固溶－ 脱溶和边界效 应等现象; 3D 形貌宜于表征晶体生长－附生等表面现 象、纳米颗粒和纤维结构。因此，对未知结构特征的 样品，都需研究光片和断口两种样品，以获取其全部 的显微结构信息。 在本研究中，制作光片的样块经高温浸透环氧树 脂、切割、研磨后，经 ＜ 1 μm 粒级金刚石研磨膏抛光; 断口样品经超声波清洗，除掉可能存在的静电吸附微 粒。采用的仪器为 FEI 生产的 NOVA － NANOSEM － 结构演变［12］，发现该产品是以烧结 α-Cr O 作主原料 2 3 颗粒，添加少量氧化铝和氧化锆微粉的高温烧结制 品。对于再结合铬铝制品，有不少文献报道过其原砖 或用后残砖的显微结构［13 － 19］，其中有些文献根据其 显微结构观察而对国产再结合型铬铝制品的质量提 出了相左的看法［18 － 19］。这种不同观点的表述有益于 学术讨论和改进生产工艺，值得提倡。 笔者认为: 在何种尺度上做显微结构分析，采用 什么鉴定方法并无严格规定; 但有一原则必须遵守， 那就是要完整、准确地表征显微结构内容。所以，应 该在显微结构分析上多做些工作，尤其要注意制样和 *高振昕: 男，1933 年生，教授级高级工程师。  230 型场发射扫描电镜，OXFORD 公司产 X－ Max －50 cm2 能谱仪，以及 PANalytical 造 X 射线衍射仪。 体的穿晶断面时，会发现部分晶粒体表面有金属 Cr 和 Cr( N，C) 包裹相。 图 1 为电熔 α-Cr2 O3 原料中夹杂的金属铬。从 图 1 中间的局部放大图像可看出，金属 Cr 是具有标 准圆度的( ≌1) 的半径为 3 ～ 5 μm 的圆球，足以准确 地做 EDS 分析( 右图所示圆球的 EDS 谱中只显示出 Cr 元素) 。图 2 示出了金属 Cr 表面的微裂纹和生成 的氮碳化铬。 2 结果与讨论 电熔 α-Cr2 O3 原料 除电炉炉衬材料和电极的轻微污染外，基本上还