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·94· CPUIA(X)NFERENCE 2006 用于聚氨酯软泡的新型复合抗氧剂系列 周雁军 (汽巴精化公司) 摘要在机械剪切，热氧化和紫外线等各种因素的影响下，聚氨酯很容易在生产和使用过程中 发生降解。在聚氨酯软泡的生产中，抗氧剂能够有效抑制自由基引发的氧化过程．防止烧芯，以及泡沫 的黄变。 聚氨醑软泡的传统热稳定技术主要基于受阻酚抗氧剂和芳香族胺类抗氧剂的结合。本文对自动 氧化过程予以简短的阐述．并介绍不同类型抗氧剂的工作机理。 本文的重点是聚氨酯软泡在芳香亚胺类抗氧剂存在条件下的黄变问题，并将传统胺类抗氧剂与无 胺和低胺的抗氧剂进行了对比。同时，在汽车的应用中，泡沫供应商也面临着日益增强的压力以减少 挥发性有机物的释放(vocs)。汽车设计的变化提高了汽车的保温性，更高的室内温度会促进挥发性 物质的释放并造成车窗玻璃的起雾。 1引言 由于氯氟烃类(CF＆)发泡剂被禁止，发泡过程中采用了更多的水作为发泡剂。在某些应用场合，特 别是低密度软泡的生产，水与多异氰酸酯的反应热很容易造成严重的烧芯。因此具有优良抗烧芯性能的 抗氧荆成为多元醇厂商的迫切需求。另外，聚氨醑软泡的耐黄变，抗起雾(减少VOC释放)及织物污染也 与抗氧剂密切相关。液体抗氧剂便于计量和操作，有利于提高聚醚厂家的生产效率。 为防止聚醚多元醇在生产、槠存和运输过程中的氧化，生产厂家通常会添加300--500 ppm的受阻酚 抗氧剂。但是，对聚氨酯软泡的生产来说，多异氰酸酯和多元醇、水之间的反应热量太大，通常的抗氧剂 掭加量很难完全避免烧芯的发生，因此更多的抗氧剂添加量是必要的。在实际应用中，聚氨酯软泡的稳 定主要由受阻酚和芳香胺复合的抗氧荆(如IRGASTABPUR 55：酚类抗氧剂／胺类抗氧剂的复配物)来完 成。 在某些情况下，也有人采用少量的协同稳定荆。如在参考文献【1．21中描述了对25～100 ppm的吩噻 嗪的使用。其作用机理在于吩噻嗪会与过氧化物自由基反应生成氢过氧化物和短暂的、极不稳定的酚噻 嗪自由基。与受阻酚和芳香胺抗氧剂相比，酚噻嗪在此类反应中的活性更强。然而，酚噻嗪的氧化产物 着色∞1能力很强，常常导致不能接受的产品色变。因此，吩噻嗪的添加量一般很低。吩噻嗪也是众所周 知的一种感光剂，在使用中应注意操作安全。 通过系统的测试，我们可以发现聚醚多元醇的稳定要求与聚氨酯软泡生产中的稳定化要求是不同 的。 异氰酸酯、水和多元醇之间的反应时间很短，极易于氧化的聚醚多元醇需要有效的保护。以避免降 解。因为少量的过氧化物也会影响聚氨酯泡沫的稳定。 列多元醇非常有效的抗氧剂对聚氨酯软泡并不能以同样的方式发生效果。后者的降解反应有其特 定的属性，不同于前者。抗氧剂应该有效地防止软泡的色变，而许多因数都会导致色变的发生(如，缩二 脲、脲基甲酸酯，以及其他结构的降解产物)。 本文将含胺的复合抗氧剂与无胺的复合抗氧剂(IRGASTAB PUP,68)及低胺的复合抗氧剂(IR- GASTAB PUR 67)进行了对比，分析了它们在物理性质，抗起雾性能，对织物污染以及光稳定性能等方面 的差异。 2实验 实验室中的聚氨酯发泡主要由手工混合来完成。掭加剂在氮气的环境中溶解于经稳定化处理的多  中国聚氨酯工业协会第十三次年会论文集 ·95· 元醇中(如300 ppm IRGANOX 1135)。在烧杯中倒人150 g的多元醇，再加人适量的含有表面活性剂水 及胺类催化剂的母料。混合搅拌速度是2600 r／rain，10秒钟后，加入有机锡催化剂，继续搅拌18秒。然 后，加入甲苯异氰酸酯(TDI)，并在2600 r／min的条件下连续搅拌5～7秒。最后，将搅拌后的混合物倒 人尺寸为20cm×20cmx20 crll的箱子中。一般情况下，乳白时间为9～12秒，起发时间87～94秒。 样品配方：聚合物多元醇100份；TDI 61．1份；水5份；有机硅表面活性剂 1．1份；胺类催化 剂0．3份；辛酸锡催化剂0．2份。 一 微波炉烧芯试验：5分钟，50％微波强度。 硫化：5分钟，120℃和60％相对湿度，冷却至室温。 颜色测量：比较有烧芯部分和未烧芯部分的色差△E。 微波炉烧芯测试 对聚氨酯泡沫抗烧芯性能的测试中，微波炉烧芯试验是一种应用较为普遍的方法H，5】。样品的制备 方法是将聚合物单体和其他添加剂手工混配后，倒人简易的模具中进行泡沫成型。再将泡沫样品放人微 波炉中加热，以模拟泡沫生产过程中的高温。然后，将泡沫样品放置在老化箱中，在设定的温度和湿度条 件下进行熟化(在120℃和60％相对湿度条件下，硫化5分钟)。泡沫熟化后再将其冷却至室温，贯穿中 心进行切片。用分光光度计对泡沫烧焦的部分和未烧焦的部分进行测量，得到两者的色差。 动态铝块测试 泡沫样品的热老化也常用于其