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均相催化臭氧化反应的研究进展 第32卷第12期 142006年12月 水处理技术 TECHNOLOGYOFWATERTREATMENT Vol-32No.12 Dec.,2006 均相催化臭氧化反应的研究进展 曲险峰,郑经堂 (中国石油大学重质油国家重点实验室,山东东营257061 搞蔓:综述了近年来水溶液和有机溶剂中均相催化臭氧化降解水中有机物的研究进展.介绍了水溶液中不同的有 机污染物均相催化臭氧化过程中,各种催化剂的应用,它们的活性和影响催化体系效率的参数,及其催化氧化反应 的机理有机溶剂中的催化臭氧化具有更高的氧化效率和臭氧利用率,是一种可能的水处理的新方法. 关t词:臭氧;催化臭氧化;水处理:反应机理 中圈分类号:X703.1文献标识码lA文章缩号{1000.3770(2006)12-0014.05 臭氧具有较高的氧化能力,可以用来去除水中 有毒且难以生物降解的有机物,将它们氧化成二氧 化碳,水和无机物或至少也要氧化成无害的物质再 进行生物处理.但是单独臭氧化却效率比较低. 水溶液中的均相催化臭氧化是利用反应过程中 产生大量高氧化性自由基(羟基自由基)氧化分解水中 的有机物,从而达到水质净化.羟基自由基非常活泼, 它与有机物反应的速率常数一般比臭氧与该有机物 反应速率常数至少高出7个数量级[1-3].但是,水溶液 中的臭氧溶解度较低,而且水中自由基猝灭剂(如腐 殖质和CO:)的存在能够导致污染物去除效率的显着 降低.有机溶剂中臭氧的溶解度较高,而且没有自由 基猝灭剂的影响,污染物在有机溶剂中的臭氧分解和 臭氧的利用效率高.本文主要介绍水溶液中和有机溶 剂中污染物的均相催化臭氧化降解的研究进展. 1水溶液中金属离子的催化臭氧化 水溶液中的均相催化臭氧化所用的催化剂一般 为过渡金属离子.如Fe,Mn2+,NP,Co2+~Cd,CU2+, Ag+,c,zn等.所用的过渡金属的特性不仅决定 了反应速率,而且也决定了反应的选择性和臭氧的 消耗量. Andreozzi等人【研究酸性条件下草酸的降解动 力学时发现:单独臭氧不与草酸反应的行为由于 Mn的加入而被克服.另外他们还得出在酸性条件 下,Mn+也能加速乙醛酸,丙酮酸的氧化分解[.研 究发现在不含缓冲剂的草酸溶液中,C催化臭氧 化能够得到较高的溶解有机碳(DOC)去除效率is]. 催化臭氧化体系中少量Mn2+,Fe抖,Ni2+,Zn抖和 Cf+的存在,能够增加l,3,6一萘三磺酸fNTS)~臭氧 化降解速率,并能够将溶解的有机物转化成CO:【9]. 特别是在臭氧化处理的第一分钟内,水中有机物污 染物的矿化是最有效的.NTS臭氧化过程中Fe斗和 Mn使其降解速率分别增加了79%和72%E91. Gracia等人[10-11]研究了臭氧氧化腐殖质水溶液 时,Mn,Fe2+,Fe3+,Cr3+,Ag~,Cu2+,Zn2+,Co2+和Cd2+ 的硫酸盐的催化活性.臭氧同腐殖质反应很快,氧化 生成的小分子产物比它们的前驱体一般更容易生物 降解,极化,亲水性更好.臭氧用量为4.5gOJgTOC 时,单独的臭氧仅能使水中的TOC降低33%;在同 样的条件下,用过渡金属离子进行催化臭氧化可以 大幅度地提高水中腐殖质的去除效率且去除TOC 所耗的臭氧剂量大大减少,催化效果最好的是Mn (TOC去除率62.3%)和Ag+(TOC去除率61%).采用 催化臭氧化可以大幅度地降低臭氧的用量,得到比 较高的TOC去除率.在Mn2+和Ag+的存在下,对 EBRO河水(TOC=2.95mg/L)的催化臭氧化处理,得 出类似结论.表明催化臭氧化可能是大幅度提高水 中腐殖质去除率的一种最有效的方法. 痕量的Coz+能够加速有机物的臭氧化【】.在pH 为中性,臭氧用量为1.5gOJgTOC.反应体系中 Mn斗和Fe抖的浓度为6x10-5mol/L时.就可以有效 收稿日期:2005.11.3O 作者简介:曲险峰(1968.),男,博士研究生,高级工程帅,研究方向为水污染控制理论与技术 联系电话:0546.8395024~E-mail:qxfl00@yahoo.tom.Cltl. 曲险峰等,均相催化臭氧化反应的研究进展 地催化臭氧化氯苯衍生物.在模拟废水中接触 20min,单独臭氧氧化的COD仅减少18%,OJFe 体系的COD减少55%,OJMn体系的COD减少 66%,而OJFe3体系仅减少12%.即使在高pH值 下,OJFe3+体系及单独的臭氧化也仅能使TOC降低 5%,而Fegt;或Mnz+的催化臭氧化能够使TOC降低 40%.在高pH值下氯苯单独臭氧化的主要副产物 为甲醛和丙醛酮,Fez+/O体系中主要生成甲醛和乙 二醛,Mngt;/O体系中主要生成乙二醛[13].对于有机 氯杀虫剂(三氯杀螨醇和四氯杀螨