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第一部分 纤维素及其衍生物 第1章 综述 纤维素衍生物是高分子化学中最早研究和生产的一大类产品。它是将天然高分子纤维素经化学处理制成的用途广泛的高分子精细化工材料。从19世纪后期以来先后制成了硝酸纤维素和醋酸纤维素后，又开发了许多纤维素酯和纤维素醚等一系列纤维素衍生物，新的应用途径不断发现并涉及到许多工业部门。有的品种如硝酸纤维素、粘胶纤维素、羧甲基纤维素已有相当规模。 由于20世纪50年代后期石油化工的兴起，许多新的合成高分子材料研制成功并已有大规模的工业生产，因而使纤维素衍生物在高分子材料领域中所占比例逐年减少。但是自20世纪70年代以来，从能源以及石油资源的有限性考虑，再加上纤维素材料制品有其它合成高分子材料不可取代的特性等，因此在高分子领域里重新对天然高分子的研究和利用重视起来了。 如进行纤维素及其衍生物与有机单体接枝和改性的研究，工艺技术和设备的革新、纤维素功能化的基础理论研究等，展现了它新的应用途径。 纤维素是由葡萄糖聚合而成的天然高聚物。纤维素的聚合度高、分子取向度好、化学稳定性较强。利用葡萄糖基环中羟基的特性，可使纤维素发生多种反应，从而产生一系列衍生物，其中经过酯化或醚化反应得到的纤维素醚或纤维素酯衍生物是最重要的纤维素衍生物。 由于纤维素不溶于普通溶剂，因此，在纤维素工业中，都是把它们转变成纤维素衍生物而加以利用的。如再生纤维素纤维、塑料、胶片、喷漆等工业，都是利用纤维素酯或醚的衍生溶解在相应的溶剂中形成溶液，进而加工成型的。 虽然纤维素衍生物已有几十年的发展历史，且许多传统生产工艺一直沿用至今，但大都已不再适应新技术应用和发展的需要，因此利用先进的分析测试技术和均相反应的方法，深入探讨纤维素酯化醚化理论，改进原有的某些生产工艺，对纤维素及其淀粉衍生物进行改性研究，已成为当今纤维素学科中相当重要和活跃的研究领域之一。 由于纤维素及其衍生物改性研究工作日益扩大和复杂化，已跨越传统学科界线，涉及到化学、生物化学、物理、物理化学、药业化学、材料科学等领域。因此，需要不同领域专家们合作研究和共同努力，为纤维素衍生物研究和技术开发作出更多贡献。 人们已充分认识到纤维素比蕴藏量有限的 石油和天然气资源优越，不仅是可再生资源，而 且还可以转变为不同用途的工业产品。 由于纤维素及其衍生物改性研究工作日益扩 大和复杂化，已跨越传统学科界限，涉及到化学、 生物化学、物理、物理化学、药业化学、材料科 学等领域。 1.1纤维素衍生物分类 纤维素衍生物是指纤维素的羟基基团部分或全部被酯化或醚化而形成的一系列化合物。纤维素酯类根据与其反应的酸的种类可分为无机酸酯和有机酸酯2大类。在纤维素无机酸酯类中，最重要并已形成工业化生产的是硝酸纤维素酯(cellulosenitrate)和黄酸纤维素酯(即粘胶纤维的原料)。纤维素有机酸酯由于酯化剂(有机酸及其酸酐)来源的限制，有实用价值且已形成规模性工业生产的有醋酸纤维素(celluloseacetate) 、醋酸丙酸纤维素(celluloseacetatepropionate)以及醋酸丁酸纤维素(celluloseacetatebutyrate)。 纤维素醚是跟据其醚取代基的化学结构来 分类的，可分为阴离子、阳离子和非离子型醚类。 非离子型醚类可进一步分为水溶性和有机溶剂可 溶性。只有单一种类取代基的称为单一取代醚 类，而在聚合物链上有2个或2个以上取代基的被 称为混合醚类。 1.2 纤维素酯化、醚化反应的基本规律 纤维素是天然高分子化合物，其化学结构式的确定，就是将纤维素水解成纤维素三糖、纤维素二糖，最后个产物是葡萄糖。纤维素的化学结构式，经过长期的研究，基本仁确定是由相当 于化学式C6H10O5的构造单元重复构成的。即纤维素的化学结构的实验式为： （ C6H10O5 ）n 其中n——聚合度 通过实验确定纤维素的化学结构式为： 上述纤维素的化学结构式是公认的。此外尚可对上述分子结构式作如下补充。 (1)由各种植物原料中分离的纤维素大分子,可以是不全由D-葡萄糖酐所构成，其组成中可能含有少量的其它糖类物质，其数量和特性随其种类不同而有差异。 (2)在纤维素大分子链中，除了以 6 环的构造单元为主外，还可能含有少量的5元环，或开环的单元。 (3)大分子中的配糖键的稳定性并不完全一致，根据各个构造单元中含有其它功能基团的性质与位置的不同也有差异。这对说明制备和生产纤维素的氧化产物和纤维素醋、醚产品及其衍生物，有其特殊的意义。 纤维素大分子的基环