有机化学B期末习题课--厦门大学生物系.ppt

三、氧化和脱氢 PCC（CrO3+吡啶） PDC（重铬酸+吡啶）可用于氧化含有不饱和键的醇，生成醛或酮。伯醇和仲醇经KMnO4, K2Cr2O7氧化生成相应的酮或羧酸 4、Fries重排（酚酯重排为酚酮） 5、甲酰化（邻位）-赖默-梯曼 碱性条件下，位阻小的一端开环 酸性条件下，位阻大的一端开环 （6）与邻二醇的加成，反应形成缩醛缩酮，主要用于醛酮的保护，在酸性加热的条件下可以水解成原来的醛酮。 一般条件下，半缩醛不稳定，若形成5-，6-元环时，则可稳定存在 五、制备 1 醇的氧化 芳烃氧化，甲苯在二氧化锰、硫酸或三氧化铬， 乙酸酐、酸的作用下被氧化成苯甲醛。 2 芳烃的付-克酰基化 三、还原 LAH（用于羧酸及衍生物的还原） 四、 α-H卤代 （催化量的红磷或三卤化磷与卤素） 五、 制取 KMnO4氧化伯醇和醛；氰水解；格式试剂 * * * * * * * * * * * * * * * 八、酯的重要性质 酯缩合（分子内，分子间） 机理！ 三乙和丙二酸酯的合成应用 合成甲基酮 H+ OH-/heat TM Example 1 2 3 Michael加成（合成1，5-双官能团化合物） 如合成： 1 2 问题：如何合成1、3-二羰基，1、6-二羰基化合物？ 含氮化合物 一、碱性 (看取代基的给电子能力） 胺的碱性：N上电子云的密度 (脂肪胺碱性强于芳香胺) 二、亲电取代 卤代 芳香族胺的氨基使苯环高度活化，三卤代 A: dac b B: a b d c C: cd b a D: c d a b c P315：问题14.2 三、与亚硝酸反应 苯胺的重氮化，重氮盐的取代（CuX, CuCN ） 如何合成该化合物？ P323：问题14.8 四、胺的磺酰化反应 胺分子中的氮原子上的氢原子被磺酰基取代 伯胺生成的磺酰胺，与强碱成盐而溶于水 仲胺生成的磺酰胺，不能成盐，沉淀不溶解 叔胺生成的可溶性盐，与氢氧化钠反应又释放出叔胺。 可用于鉴别伯胺、仲胺、叔胺。 P318：问题14.6 （1）对甲苯磺酰氯 (2) NaOH 先沉淀，后溶于NaOH 沉淀,且不溶于NaOH 无明显现象 Br2水 褪色 五、Hofmann消除 当四级胺碱的一个基团上有β氢时，生成双键上取代基最少的烯烃。（该反应常用于推断题） 六、偶联 与酚和活化的芳胺 Caution： 多注意作业题，和相关知识点！ * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 有机化学B习题课 10-12-31 醇的化学性质 一、羟基的取代 1、醇与HX反应，中间体为C+离子，易发生重排。 Lucas试剂（浓盐酸和ZnCl2），根据出现浑浊的时间和分层情况来鉴别醇的类别： P196: 3 该反应为SN2反应，不发生重排 叔醇和烯丙醇 ：立即分层 仲醇 ：数分钟后出现浑浊 伯醇 ：加热才发生反应 底物 现象 2、与PX3和SOCl2，（ 该反应不发生重排） 含有 基团的化合物可发生碘仿反应，该反 应可用于化合物的鉴定 P196: 3.3 3、磺酸酯的亲核取代 （P167 9.4 (4) ) 通过磺酸酯化是使羟基离去的重要方法 二、羟基的消去 扎依采夫规律：主要产物双键上烃基最多的烯烃 由于是活性中间体是C+常有重排产物，如用AlCl3等路易斯酸为催化剂，较高温脱水，可避免重排产物的生成。 P148：9.5 P169：9.6（1） 四、邻位二醇 1、与HIO4 2、pinacol 重排 邻二醇制备！（稀冷KMnO4氧化双键，酮的双分子还原） 可用于鉴别和结构推断 机理（P171），形成稳定的碳正离子，位阻大的基团优先迁移 五、醇的酸性及共轭碱的碱性 六、醇的制备 1、羰基化合物的还原 NaBH4还原醛酮，LiAlH4还原醛，酮，羧酸，酯 2、格式试剂 与醛、酮、酯、环氧化合物的加成 RMgX HCHO RCHO RCOR` 增加一个碳的伯醇 仲醇 叔醇 增加两个碳的伯醇 3、烯烃的水解与硼氢化氧化 酚 1、酸性 苯酚酸性比醇强,但比碳酸、羧酸要弱。它能溶于氢氧化钠水溶液，而不能溶于碳酸氢钠溶液(用于分离苯酚和羧酸) 2、鉴别 与FeCl3显色可用于鉴别酚