水合肼的性质及生产工艺.doc

浅谈对水合肼及其工艺技术的认识 偶氨二甲酰胺（ADC）是发泡剂的一种，盐湖海虹化工股份有限公司以水合肼和尿素为原料，经缩合、洗涤、氧化等一系列生产工序后制备ADC。大家对水合肼的了解都较为陌生。现通过学习对水合肼有了初步认知： 1 水合肼的物化性质 水合肼(Hydrazine hydrate)，又名水合联氨，是肼的一水化物(N2H4·H2O)。水合肼是无色透明具有发烟的强碱性液体，沸点118.5℃；着火点73 ℃；相对密度1.032；能与水、醇任意混合；不溶于乙醚和氯仿。有渗透性、腐蚀性，能浸蚀玻璃、橡胶、皮革和软木等。与氧化剂接触会引起自燃、自爆、有毒、有臭味。 水合肼脱去结合水则形成肼(Hydrazine)N2H4。肼为油状无色液体，有刺激性的臭味，相对密度1.013，沸点113.5℃，有吸湿性，在空气中发烟。溶于水、醇、氨、胺；与水能形成共沸物，在碱性溶液中呈现强的还原性。与卤素、液氨、过氧化氢及其他强氧化剂接触时均可自燃。长期暴露在空气中或短时期受高温作用，能以爆炸形式分解，贮存时应在氮气中密闭保存。比水合肼危险性大得多。水合肼的化学性质来自肼的结构，故肼的化学性质与水合肼的化学性质实质上无差异，其主要化学性质如下： 1.1 热分解 肼受热分解，产生N2、H2和NH3。 N2H4→N2+2H2 3N2H4→4NH3+N2 N2H4+H2→2NH3 金属，如铜、钴、钼及其氧化物，可催化肼的分解过程。铁锈也能催化分解，在这些催化剂存在下，肼的分解温度明显下降，因此高浓度的肼应贮存于洁净的环境中。 1.2 酸碱性反应 肼与水反应呈弱碱性： N2H4+H2O→N2H5+ +OH- N2H4+2H2O→N2H62++2OH- 形成正一价肼离子N2H5+和正二价肼离子N2H62+；无水肼与碱金属或碱土金属反应形成肼的金属化物： 2Na+2N2H4→2NaN2H3+H2 这些肼的离子化物受热或与空气接触，均可引起爆炸。 1.3 还原性反应 作为还原剂，肼在碱性溶液中还原能力较亚硫酸强，而弱于亚氯酸；在酸性溶液中的还原能力在Sn3+和Ti2+之间。 2 水合肼的生产方法 2.1 水合肼的工业合成 水合肼的合成方法主要有拉希法、尿素法、酮连氮法和过氧化氢法。目前国外主要采用酮连氮法和过氧化氢法，我国主要采用尿素法。 2.1.1 拉希法(Raschig法) 由Raschig发明的制肼法于1906年问世。此法以氨为氮源，用次氯酸钠氧化氨气成水合肼。其反应原理为： NH3+NaClO→NH2Cl+NaOH NH2Cl+NH3+NaOH→N2H4·H2O+NaCl 总反应为： 2NH3+NaClO→N2H4·H2O+NaCl 反应过程有氯胺生成，故也称为氯胺法。由于肼比氨更易被氧化，故肼收率仅为65%，反应液中肼的质量分数仅为3%～4%，肼的浓缩和过量氨的回收，能耗高，设备投资和操作费用大。此法已被淘汰。 2.1.2 尿素法 此法以次氯酸钠为氧化剂，以尿素为氮源，合成水合肼。 NH2CONH2+NaClO+2NaOH→N2H4·H2O+NaCl+Na2CO3 反应在催化剂(如MgSO4)环境中进行。与拉希法相比，本法不存在原料过量和循环等问题，因而过程简单、投资少、适合小规模生产。我国企业结合自身的特点，对尿素法进行了改进，包括对工艺条件、工艺流程、设备的改进，成功实现了对副产品十水碳酸钠和氯化钠的回收利用，且肼的收率大大提高，并实现大规模生产（盐湖海虹化工股份有限公司采用此法生产水合肼）。改进型尿素法在我国发展规模较大。 2.1.3 酮连氮法 此法由法国Bayer公司首先提出，也称Bayer法。20世纪70年代在国外实现了工业化。酮连氮法是在酮存在下，将次氯酸钠与氨反应，生成的酮连氮中间物在高压下水解为水合肼。 2NH3+NaClO+2CH3COCH3 →(CH3)2C=N-N=C(CH3) 2+NaCl+3H2O (CH3)2C=N-N=C(CH3)2+3H2O→N2H4·H2O+2CH3COCH3 与拉希法相比，酮连氮法具有投资少、产品收率高、能耗少、成本低等优点，因而七十年来发展得较快，但存在氯污染、设备腐蚀和产品分离难等问题。 2.1.4 过氧化氢法 1970年，法国开始用双氧水替代次氯酸钠作氧化剂合成肼的研究， 1976年发表了专利，1981年，法国阿科码(Ugine Kulmann)公司建成了万吨级生产装置。双氧水法是在共反应剂(如乙酰胺或腈)、催化剂(如磷酸二氢钠)和丁酮存在下，以氨和H2O2为原料合成水合肼。生产包括三个过程。 (1) 酮连氮中间体形成 2NH3+H2O2+2R1COR2+R3CN→R1R2C=N-N=CR1R2+R3CONH2+3H2O 反应在50℃和常压下进行。 ( 2) 酮连氮水解为水合肼 R1R2C