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第2章 反应动力学基础与数据解析方法 一、动力学实验的一般步骤 确定反应速率与反应物浓度之间的关系； 确定反应速率与pH值、共存物质、溶剂等反应条件的关系； 确定反应速率常数及其与温度、pH值等反应条件的关系。 （一）动力学实验的目的 反应速率的一般解析方法 一般步骤： 保持温度和pH值等反应条件不变，找出反应速率与反应物浓度的关系； 保持温度不变，研究pH值等其它反应条件对反应速率的影响，确定反应速率常数与温度以外的反应条件的关系； 保持温度以外的反应条件不变，测定不同温度下的反应速率常数，确定反应速率常数与温度的关系，在此基础上求出（表观）活化能。 （二）动力学实验的一般方法 反应速率的一般解析方法 (1)直接测量关键组分的浓度 (2)测定反应混合物或反应系统的物理化学性质 获取的第一手数据： (1)不同反应时间关键组分的浓度（间歇反应器） (2)不同反应条件下反应器出口处的关键组分的浓度（连续反应器） 测量对象: 反应速率的一般解析方法 （一）间歇反应动力学实验及其数据的解析方法 积分法: 判断实验数据与某积分形式的速率方程是否一致 微分法: 根据试验数据求出不同浓度时的反应速率（作图法或计算法），之后根据反应速率与反应物浓度的关系，确定反应速率方程。 二、动力学实验数据的一般解析方法 反应速率的一般解析方法 （二）连续反应动力学实验及其数据的解析方法 ? 1．管式反应器 “积分反应器(integral reactor)”：反应器出口处的转化率5％；反应器内反应组分的浓度变化显著 “微分反应器(differential reactor)”：反应器出口处的反应速率5％；反应器内的反应组分的浓度变化微小；可以通过反应器进出口的浓度差直接计算出反应速率 微分反应器 积分反应器 反应速率的一般解析方法 特点：动力学数据的解析比较容易。转化率的大小没有限制，因此对分析的要求也不太苛刻。 应用：污水处理特性以及污水处理新技术、新工艺的研究。 2．槽式反应器 反应速率的一般解析方法 一、反应速率的定义及表示方法 ? （一）一般定义 单位时间单位体积反应层中某组分的反应量或生成量。 反应动力学 (11.3.1) 二、反应速率方程 （一）反应速率方程与反应级数 r＝k(T)f(CA，CB，CP) r＝k(T)g(xA，xB) －rA＝kCAaCBb 注意点 反应级数不能独立地预示反应速率的大小，只表明反应速率对浓度变化的敏感程度。 反应级数是由实验获得的经验值，只有基元反应时，才与计量系数相等。 反应级数可以是整数，也可以是分数和负数。但在一般情况下反应级数为正值且小于3。 反应级数会随实验条件的变化而变化。 反应动力学 (11.3.23a) （二）反应速率常数 （比反应速率，specific reaction rate） 对于化学反应： k的大小与温度和催化剂等有关 与反应物浓度无关 对于生物化学和微生物：温度、酶、基质浓度 反应动力学 (11.3.30) (11.2.31) k与温度的关系 1/T lnK Ea大 Ea小 1/T lnK c d 反应动力学 (11.3.31) 例题11.3.3 25.1 11.5 8.20 6.12 3.05 650 640 630 620 610 温度 (K) 气－固相反应 A → P 的反应速率在常压条件下可表示为A的 摩尔分率ZA的一次函数： 在不同温度下测得k的值如下表所示，试求出该反应的活化能： 解：根据表中数据求出1/T和lnk列表如下： 12.43 11.65 11.31 11.02 10.33 lnk 0.00154 0.00156 0.00159 0.00161 0.00164 1/T (1/K) 以1/T~lnk作图可得一直线： 反应动力学 由直线斜率可得 故 反应动力学 三、均相反应动力学 求出浓度、转化率随时间的变化式（反应速率方程的积分形式） 核心 微分形式的速率方程 各组分间的计量及平衡关系 反应条件（温度、压力、体积） 掌握不同类型反应的特征 反应动力学 （一）不可逆单一反应 1．单组分反应 －dcA/dt＝kcAn＝kcA0n(1－xA)n （n不等于1） kt＝ln(cA0/cA)= lncA0－lncA （n等于1） 反应动力学 (11.3.34) (1) 零级反应(n=0) cA=cA0－kt 反应速率与反应物的浓度无关。 半衰期为t1/2=cA0/(2k)，即与初始浓度成正比。 在生物化学以及微生物反应中，当基质浓度足够高时往往属于零级反应。 零级反应的特点 C t 反应动力学