甲烷与取代苯的C－H…π相互作用的从头算研讨.pdf

甲烷与取代苯的C－H…π相互作用的从头算研究 吴文胜1 舒 华1 孟祥军2 郭海福1 汪洪武1 1 2 （肇庆学院轻工化学系 肇庆 526061 唐山师范学院化学系 唐山 063000 ） 摘要 在 MP2/6-311G(d,p)和 MP2/6-311++G(3d,3p)水平对甲烷与甲苯，苯甲醚，苯硫酚，苯胺，苯酚，N,N －二甲基苯胺， 三级丁基苯等给电子取代苯和氟苯，氯苯，溴苯，碘苯，三氟甲基苯，氰苯，苯甲酸乙酯，苯甲醛，苯甲基甲酮，三氯 甲基苯等吸电子取代苯的相互作用进行了研究。计算结果表明，除甲烷与氟苯复合物的相互作用能有所减少，其它的复 合物的相互作用能都有不同程度的增加。苯环上的取代一般对垂直正对的C-H…π相互作用的方位影响不大。电子相关效 应使吸引作用增加较大，表明弥散作用相当重要。 关键词 C-H…π相互作用 甲烷 取代苯 MP2 基函数重叠误差 相互作用势 电子相关能 弥散作用 中图分类号 O 641 分子间弱相互作用是化学、物理学和生物学等学科中的重要基础性课题之一。而其中的C-H…π相互 作用在化学与生物体系中比较普遍也很重要，例如在近几年的研究中, [1] Brandl M.等人 发现数据库中 5 1000 个蛋白质分子中的 3 ×10 个CH基团与芳香族化合物在较近接触情况下，大约四分之三的色氨酸 (Trp)、一半的酪氨酸(Tyr)和苯丙氨酸(Phe)片断在蛋白质内部参与这种C-H…π相互作用。更为重要的一点 是C-H…π相互作用在极性和非极性介质中很特别，它几乎不受环境水的影响。另外，深入了解和认识它 的本质与特性，对于构象优先选择、晶体堆积、主客体络合作用和自组装过程等许多方面的研究也有很 重要的意义。 目前，对模拟复合物体系的C-H…π相互作用的理论计算受到人们的重视[2-3] 。至今，除了Tsuzuki S. 等人[4] [5] 在 2002 年对苯与氯代甲烷和氟代甲烷在甲烷上的取代效应进行了研究及Takahashi O.等人 在 2003 年对苯与卤代乙烯的取代效应进行了研究以外，还没有人对苯环上的取代效应进行过研究，故本文 用从头分子轨道理论，在二级Mφller-Plesset微扰理论的电子相关校正级别对CH4 与常见给电子基取代苯 和常见吸电子基取代苯的相互作用进行了系统地研究。 1 计算方法 单体和复合物的几何结构优化是在 MP2/6-311G(d,p)水平下采用分析梯度方法进行全自由度能量梯 度优化，并在同一水平经过数值梯度的频率验证。相互作用能的计算在 MP2/6-311++G(3d,3p)水平，经 过基函数重叠误差(BSSE)的均衡校正后获得，部分复合物的能量分解是在 PBE/DZP 水平对 MP2/6-311G(d,p)水平优化的结构进行的。全部计算工作除能量分解是采用 ADF 2002.03 程序外其余是 采用 Gaussian 98 A11.3 程序在贵州大学高性能计算化学重点实验室 PC-Linux 集群并行计算系统下完 成。 在 ADF 程序中 PBE/DZP 水平下进行的相互作用能的能量分解满足如下关系： ΔEint= ΔEelst+ ΔEpauli+ ΔEorbit 其中ΔEelst为静电作用项；ΔEpauli 为pauli排斥项（为占据轨道间立体排斥，是不稳定的排斥作用）；ΔEorbit 为轨道相互作用项，其中包括电荷迁移（一个单体上的占据轨道和另一单体上的未占据轨道之间的相互 作用，包括HOMO-LUMO之间的相互作用）和极化作用（在一个片段上的空轨道和占据轨道的混合）。 2 结果与讨论 2.1 取代对相互作用能的影响