第二章固体试样分解.ppt

试样分解方法选择原则： 第二节 岩矿试样湿法分解原理 岩矿试样的湿法分解决定于矿物的性质、溶剂的性质和它们的相互作用特性。 一、岩矿晶体的溶解性 与晶格能和溶剂化能有关，离子晶体溶解过程中有：L= H++H--U0 L为无限稀释的溶解热，H为溶剂化能，U为晶格能。 L0时，为放热反应，较易溶解； L0时为吸热反应，较难溶解。 晶格能和溶剂化能与矿物组成、结构、离子电荷、半径、电子排布有关。 1.矿物的晶体类型和化学键 分子晶体：硫、雄黄等，范德华力，水中溶解度小，易溶于有机溶剂； 原子晶体：共价键，难溶； 金属晶体：金属键，难溶于水，Cu,Au等在酸中也难溶； 离子晶体：离子键，一般在水中易溶。 2.离子电荷与半径影响 （1）离子电荷与半径比值（离子电位） 离子电位越大，晶格能和溶剂化能都增加，随电荷增加，晶格能增加更为显著。阳离子正电荷越大，离子电位越高，矿物越难溶，阴离子类似。 （2）矿物中阴阳离子半径之比 半径比影响阳离子配位数和化合物空间构型，一般来说，电荷相同， r+/r-越小，溶解度越低。 （3）阳离子配位数 阳离子配位数越大，矿物越难溶。 3.矿物化学组成及其变化的影响 （1）矿物中OH-和H2O的存在 （2）类质同像混合现像 二、溶剂的性质——酸的作用 1.氢离子的作用 （1）体积小，具有很高能量； （2）可以与试样中O2- 、OH-及弱酸根形成难离解的弱酸和水，促进反应进行。 2.酸根作用 （1）配位作用 （2）氧化还原作用 三、矿物晶体与溶剂相互作用特性 1.热力学过程 △﹤-80kJ·mol-1 2.动力学过程 扩散理论 晶体溶解速度与晶体表面积、溶液体积、扩散系数、扩散层厚度、浓度差有关。 第三节 湿法分解 市售65-68%，14.36-15.16mol/L. （1）强酸，强氧化剂，可以分解碳酸盐、磷酸盐、硫化物及许多氧化物和合金。 （2）分解硫化物矿时常和硫酸、氯化钾等混合用。 （3）王水和逆王水具有很强分解能力，可分解贵金属单质和各种硫化物。 四、氢氟酸分解 市售48%，27mol/L. （1）F-的配为作用：与 Al,Cr,Fe,U,Th等配位； （2）F-与硅形成易挥发的SiF4，对硅酸盐矿物有很强的分解能力； （3）SiF4的挥发与条件有关：溶液蒸发至干或加入硫酸、高氯酸等与200 ℃加热，SiF4会完全挥发。 注意：对玻璃及人体有强腐蚀性，分解试样时用 Pt 容器或聚四氟乙烯器皿。 五、高氯酸分解法 市售30-31.6%，3.6-3.8mol/L; 70-72%，12mol/L(常用)。 （1）最强酸，稀高氯酸无氧化性，浓溶液氧化性强，100%高氯酸是强氧化剂； （2）有效分解硫化物、氟化物、氧化物、碳酸盐及铀、钍、稀土的磷酸盐； 注意：在使用时注意安全，浓度低于 85% 的纯 HClO4 十分稳定，但当有强脱水剂如浓H2SO4 或有机物。某些还原剂（次亚磷酸、三价锑） ，共存加热时——会发生剧烈爆炸。所以处理含有有机物和还原性试样，应先用 HNO3 加热破坏，然后用 HClO4 分解。一般使用 HClO4 时，有 HNO3 共存才安全。 HClO4+HNO3可湿法氧化有机物，不发生爆炸。 第四节 干法分解 干法包括烧结和熔融两大类，是一种高效的分解方法。但要注意，熔融时，需加入大量的熔剂（一般为试样的6～12倍）而会引入干扰。另外，熔融时，由于坩埚材料的腐蚀，也会引入其它组分。根据所用熔剂的性质，熔融法可分为酸熔、碱熔。 第五节 其它分解技术 （一）电解氧化溶解法 （二）加压溶解法 （三）超声波振荡溶解法 （四）微波溶解法 * * 第二章 固体试样的分解 第一节 概述 分解试样的目的： 将固体试样处理成溶液，或将组成复杂的试样处理成简单、便于分离和测定的形式，为各组分的分析操作创造最佳条件。 湿法：直接分解法 溶剂：水、有机溶剂，酸、碱及盐的水溶液、配位剂水溶液等。 特点：1.不易引入除氢外的其他阳离子； 2.过量的酸易除去； 3.分解温度低，对器皿腐蚀小； 4.分解能力有限。 干法：分为熔融法和半熔法，是间接分解法。 特点：1.分解能力强，腐蚀大； 2.分解温度高，不易操作。 熔融法:熔融分解的目的是利用酸性或碱性熔剂与试样在高温下进行复分解反应，使试样中的组分转化成易溶于水或酸的化合物。 熔融硅酸盐矿物和其它矿物的熔剂很多，一般多为碱金属化合物。常用的有无水碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、焦硫酸钾、硼砂、偏硼酸锂等。 半熔法:是指熔融物呈烧结