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第11章 消除反应 (Elimination Reactions) 一. 消除反应的类型 饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应的发生： 二、反应机理 含有叔烃基或α-C上连有芳基的仲烃基，且β-C上没有吸电子基的底物，离去基的离去倾向大，试剂的碱性不很强，溶剂的极性大，消去反应按E1历程进行。 当底物β-C上有吸电子的取代基，离去基离去倾向较小，试剂的碱性强，消去反应按E1CB历程进行 按E2历程进行的消去反应一般为含伯烃基及仲烃基的底物，离去基团离去倾向不很大，试剂的碱性比较强，溶剂的极性小。 反式消去比顺式消去占优势 脂环系统 脂环化合物的双分子消去反应，只有当两个被消去的取代基都处于直立键位置（反式、对位交叉构象）时，才能顺利发生。两个处于双平伏键（反式）位置的取代基一般不能引起双分子消去；顺式化合物（其中一个为直立a键，一个为平伏e键）反应很难发生，或者完全不能。 解释事实： 注意：环己烷发生E2反应时，消除方向不完全取决于产物的相对稳定性。 更稳定构象 解释事实： 顺式消除情况很少，但某些情况下也有可能发生顺 式消除。 氢化原菠烷基溴 由于环的刚性，Br－Cα－Cβ－H不能同处一个平面，但Br－Cα－Cβ－D共平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。 某些环状化合物由于环的刚性，不能达到反式消去 所要求的构象，所以只能发生顺式消去 Ha与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，故发生顺式消除为主。 b. β-H的活泼性 活泼性的β-H处于顺位，则顺式占优势；处于反位，则反式占优势 c. 碱的存在形式和强度 以离子对形式存在的碱促使负离子性离去基团的顺式消去, 强碱使顺式消去增加 弱碱在过渡态中同时 与β-H和α-C缔合， 造成反式消除 六、消去反应与取代反应的竞争 1. 底物的结构 底物α-C与β-C上支链增加，有利于消去反应 2. 进攻试剂的影响 E1和SN1: 进攻试剂不参与决速步骤，影响不大 E2和SN2: 进攻试剂碱性越强，越易夺取β-H，越有利于消去反应 取代产物 消去产物 98 2 1.0 56 44 0.08 46 54 0.02 36 64 0 消去产物（%） 取代产物（%） C2H5ONa(mol) 思考：试剂体积增加有利于取代还是消除反应？ 3. 溶剂极性的影响 E2过渡态 SN2过渡态 主要影响双分子反应，溶剂极性增强，有利于亲核取代反应 4. 温度的影响 取代反应：断裂C-X键 消去反应：断裂C-H键，需要能量更大，升温有利 在无外加试剂存在下，通过加热，失去β-氢和离去基团，生成烯烃。一般是气相反应。 反应特点： 不需酸碱作催化剂 2) 环状过渡态机理 3) 通常是顺式消除。 七、热消去反应 进行热解消除反 应的常见底物： 顺 式 消 去 1. 羧酸酯的热消去 热消除遵循Hofmann规则，优先得到取代程度较低 的烯烃。 但环状化合物的乙酸酯的热消去却遵守Saytzeff 规律 前者是稳定的构象， 两个苯基处于对位； 后者两个苯基处于 邻位，构象不稳定， 其热消除的产物很 少。 * * α- 消除 从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾： β -消除 在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。 γ-消除 1，3位消除两个原子或基团，形成环状化合物 醇的脱水 从醚形成烯烃 卤代烷去卤化氢 形成烯烃、炔烃 β -消除最常见 季铵碱消去反应 锍碱消去反应 根据离去基团和β－氢从分子中离去 的顺序，分为三种机理： 1. 单分子消除反应 (E1)机理 反应活性： 对于烷基： 3° 2° 1° CH3 按E1机理进行反应常发生竞争反应 (1) (2) 重排产物的生成： Wanger-Meerwein 重排 按E1机理反应的底物结构特征： 形成稳定正碳离子的体系。 常见的E1历程反应 仲、叔卤代烷脱卤化氢 硫酸酯或磺酸酯的消除 醇的酸性脱水 2. 共轭碱单分子消除 (E1CB)机理 按E1CB机理进行反应底物结构特征： ① 当β－氢被吸电子基团活化时，如：COCH3,、 NO2、Me3N+等； ② L是难离去基团。 共轭酸 共轭碱 E1CB机理证明 同位素交换 当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明 H与D的交换发生，说明中间体C －的存在。 υ＝k [底物] [:B] B－ : 中性或带负电荷，如：OR－，OH－，NH2－， I－，RLi等。 L: X－，－OSO2R， RCOO－，－NR3+，－NO2， －CN，－SR2+ 等。 按E2反应的底物特征：伯卤代烷、仲卤代烷、一级 烷基季铵盐等。 3. 双分子