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§1.4 聚合物成型过程中的物理化学变化 一、 聚合物成型过程中的物理变化 1.聚合物的结晶 固体聚合物组成： 结晶态聚合物 非结晶态聚合物——无定形聚合物 结晶态聚合物： 是指在高聚物微观结构中存在一些具有稳定规 整排列的分子的区域，这些分子有规则紧密排列 的区域称为结晶区。存在结晶区的高聚物称为结 晶态高聚物。 §1.4 聚合物成型过程中的物理化学变化 非晶态高聚物： 本体中分子链的构象呈现无规则线团状，线 团分子之间是无规则缠结的。 图7a：结晶态高聚物的缨状微束模型示意图。 图7b：非晶态高聚物的缨状胶束粒子模型示意图。 §1.4 聚合物成型过程中的物理化学变化 ——高聚物的结晶是从非晶态熔体中形成的， 结晶态高聚物中仍包含着非晶区，其结晶的程度 可用结晶度来衡量。 结晶度： 是指聚合物中的结晶区在聚合物中所占的重量 百分数。 ——分子结构简单、对称性高的聚合物以及分 子间作用力较大的聚合物等从高温向低温转变时 都能结晶。 §1.4 聚合物成型过程中的物理化学变化 高聚物的结晶与低分子结晶区别： 晶态高聚物的晶体结晶不完全； 晶体也不及小分子晶体整齐； 结晶速度慢； 没有明显的熔点，而是一个熔融的温度范围， 通常称为熔限。 聚合物的结晶有很多不同的形态，但以球晶形 态居多。 §1.4 聚合物成型过程中的物理化学变化 高聚物的结晶后的性能变化： 结晶可导致聚合物的密度增加； ——微观结构变得规整而紧密。 聚合物的拉伸强度增大； 冲击强度降低； 弹性模量变小； 结晶还有助于提高聚合物的软化温度和热变形 温度，使成型的塑件脆性加大，表面粗糙度值增 大，而且还会导致塑件的透明度降低甚至丧失； §1.4 聚合物成型过程中的物理化学变化 成型过程中塑件的冷却速率—— 与注射成型后的塑件是否会产生结晶以及结晶 度的大小有很大关系。 结晶度对塑件的性能有很大影响—— 工业上，常采用热处理方式来提高塑件的性能。 §1.4 聚合物成型过程中的物理化学变化 2．聚合物的取向现象 取向： 当线型高分子受到外力而充分伸展的时候，其 长度远远超过其宽度，这种结构上的不对称性， 使它们在某些情况下很容易沿某特定方向做占优 势的平行排列的现象。 宏观上取向的分类： 拉伸取向 流动取向 §1.4 聚合物成型过程中的物理化学变化 拉伸取向： 是由拉应力引起的，取向方位与应力作用方向 一致； 流动取向： 是在切应力作用下沿着熔体流动方向形成的。 高聚物的取向现象微观上的原因： 主要是高聚物分子的分子链、链段及结晶高聚 物的晶片、晶带沿特定方向的择优排列。 §1.4 聚合物成型过程中的物理化学变化 取向的高聚物材料性质呈现出各向异性的原因： 高分子有链段与高分子链两种运动单元，因此 微观上非晶态高聚物可以有链段和高分子链两种 取向； 链段的取向只要在高弹态下便可完成，它主要 通过单键的内旋转来导致链段运动完成取向； 而整个分子链的取向需要链段的协同运动来完 成，因此只有当高聚物处于粘流态时才可完成； 在外力作用下，高聚物一般先发生链段取向， 然后才是整个分子的取向。 §1.4 聚合物成型过程中的物理化学变化 ——取向过程是一种分子的有序化过程。 结晶态高聚物的取向，除了非晶区中可能发生 链段取向与分子取向外，还可能发生晶粒的取 向，在外力作用下，晶粒将沿外力方向作择优取 向。 ——取向态与结晶态虽然都与高分子的有序程 度有关，但它们的有序程度不同： 取向态是一维或二维有序； 结晶态是三维有序； §1.4 聚合物成型过程中的物理化学变化 聚合物取向的结果： 是导致高分子材料的力学性质、光学性质以及 热性能等方面发生了显著的变化。 力学性能中——抗张强度和挠曲疲劳强度在取 向方向上显著增加，而与取向方向相垂直的方向 上则显著降低； 冲击强度、断裂伸长率等也发生相应的变化； 聚合物的光学性质——也将呈现各向异性； 聚合物取向性质——已广泛应用于工业生产。 §1.4 聚合物成型过程中的物理化学变化 二、 聚合物成型过程中的化学变化 1.聚合物的降解 降解： 是指聚合物在某些特定条件下发生的大分子链 断裂、侧基的改变、分子链结构的改变及相对分 子质量降低等高聚物微观分子结构的化学变化。 导致降解的条件： 高聚物受热、受力、氧化，或水、光及核辐射 等的作用。 §1.4 聚合物成型过程中的物理化学变化 降解的种类： ——按照聚合物产生降解的不同条件分类 热降解 水降解 氧化降解 应力降解 热降解： 主要是由于高聚物长时间高温受热时引起的降 解