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§1.4 聚合物成型过程中的物理化学变化
§1.4 聚合物成型过程中的物理化学变化 一、 聚合物成型过程中的物理变化 1.聚合物的结晶 固体聚合物组成: 结晶态聚合物 非结晶态聚合物——无定形聚合物 结晶态聚合物: 是指在高聚物微观结构中存在一些具有稳定规 整排列的分子的区域,这些分子有规则紧密排列 的区域称为结晶区。存在结晶区的高聚物称为结 晶态高聚物。 §1.4 聚合物成型过程中的物理化学变化 非晶态高聚物: 本体中分子链的构象呈现无规则线团状,线 团分子之间是无规则缠结的。 图7a:结晶态高聚物的缨状微束模型示意图。 图7b:非晶态高聚物的缨状胶束粒子模型示意图。 §1.4 聚合物成型过程中的物理化学变化 ——高聚物的结晶是从非晶态熔体中形成的, 结晶态高聚物中仍包含着非晶区,其结晶的程度 可用结晶度来衡量。 结晶度: 是指聚合物中的结晶区在聚合物中所占的重量 百分数。 ——分子结构简单、对称性高的聚合物以及分 子间作用力较大的聚合物等从高温向低温转变时 都能结晶。 §1.4 聚合物成型过程中的物理化学变化 高聚物的结晶与低分子结晶区别: 晶态高聚物的晶体结晶不完全; 晶体也不及小分子晶体整齐; 结晶速度慢; 没有明显的熔点,而是一个熔融的温度范围, 通常称为熔限。 聚合物的结晶有很多不同的形态,但以球晶形 态居多。 §1.4 聚合物成型过程中的物理化学变化 高聚物的结晶后的性能变化: 结晶可导致聚合物的密度增加; ——微观结构变得规整而紧密。 聚合物的拉伸强度增大; 冲击强度降低; 弹性模量变小; 结晶还有助于提高聚合物的软化温度和热变形 温度,使成型的塑件脆性加大,表面粗糙度值增 大,而且还会导致塑件的透明度降低甚至丧失; §1.4 聚合物成型过程中的物理化学变化 成型过程中塑件的冷却速率—— 与注射成型后的塑件是否会产生结晶以及结晶 度的大小有很大关系。 结晶度对塑件的性能有很大影响—— 工业上,常采用热处理方式来提高塑件的性能。 §1.4 聚合物成型过程中的物理化学变化 2.聚合物的取向现象 取向: 当线型高分子受到外力而充分伸展的时候,其 长度远远超过其宽度,这种结构上的不对称性, 使它们在某些情况下很容易沿某特定方向做占优 势的平行排列的现象。 宏观上取向的分类: 拉伸取向 流动取向 §1.4 聚合物成型过程中的物理化学变化 拉伸取向: 是由拉应力引起的,取向方位与应力作用方向 一致; 流动取向: 是在切应力作用下沿着熔体流动方向形成的。 高聚物的取向现象微观上的原因: 主要是高聚物分子的分子链、链段及结晶高聚 物的晶片、晶带沿特定方向的择优排列。 §1.4 聚合物成型过程中的物理化学变化 取向的高聚物材料性质呈现出各向异性的原因: 高分子有链段与高分子链两种运动单元,因此 微观上非晶态高聚物可以有链段和高分子链两种 取向; 链段的取向只要在高弹态下便可完成,它主要 通过单键的内旋转来导致链段运动完成取向; 而整个分子链的取向需要链段的协同运动来完 成,因此只有当高聚物处于粘流态时才可完成; 在外力作用下,高聚物一般先发生链段取向, 然后才是整个分子的取向。 §1.4 聚合物成型过程中的物理化学变化 ——取向过程是一种分子的有序化过程。 结晶态高聚物的取向,除了非晶区中可能发生 链段取向与分子取向外,还可能发生晶粒的取 向,在外力作用下,晶粒将沿外力方向作择优取 向。 ——取向态与结晶态虽然都与高分子的有序程 度有关,但它们的有序程度不同: 取向态是一维或二维有序; 结晶态是三维有序; §1.4 聚合物成型过程中的物理化学变化 聚合物取向的结果: 是导致高分子材料的力学性质、光学性质以及 热性能等方面发生了显著的变化。 力学性能中——抗张强度和挠曲疲劳强度在取 向方向上显著增加,而与取向方向相垂直的方向 上则显著降低; 冲击强度、断裂伸长率等也发生相应的变化; 聚合物的光学性质——也将呈现各向异性; 聚合物取向性质——已广泛应用于工业生产。 §1.4 聚合物成型过程中的物理化学变化 二、 聚合物成型过程中的化学变化 1.聚合物的降解 降解: 是指聚合物在某些特定条件下发生的大分子链 断裂、侧基的改变、分子链结构的改变及相对分 子质量降低等高聚物微观分子结构的化学变化。 导致降解的条件: 高聚物受热、受力、氧化,或水、光及核辐射 等的作用。 §1.4 聚合物成型过程中的物理化学变化 降解的种类: ——按照聚合物产生降解的不同条件分类 热降解 水降解 氧化降解 应力降解 热降解: 主要是由于高聚物长时间高温受热时引起的降 解
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