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第三章 自由基聚合 李衡峰 中南大学材料科学与工程学院 3.1 概述 3.1.1 链式聚合反应的一般特征 链式聚合反应的基本特征 聚合过程由多个基元反应组成，由于各基元反应机理不同，因此它们的活化能和速率差别较大 单体只与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不反应 聚合体系始终是由单体、聚合物、微量的引发剂及浓度极低的增长活性链所组成 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变,延长聚合时间，单体转化率增加。 3.1.2 链式聚合单体 能进行链式聚合的单体主要有烯烃（包括共轭二烯烃）、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物，其中以烯烃最具实际应用意义。评价一个单体的聚合反应性能，应从两个方面考虑：首先是其聚合能力大小，然后是它对不同聚合机理如自由基、阳离子、阴离子聚合的选择性。 3.1.2.1 位阻效应(取代基数量、位置及大小)决定单体聚合能力 3.1.2.2 电子效应（诱导效应和共轭效率）决定聚合机理的选择性 (a)给电子取代基如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等，使双键电子云密度增加，有利于阳离子的进攻和键合：同时，给电子取代基通过共轭效应而使链增长阳离子活性中心稳定，有利其的生成，以乙烯醚的聚合为例：以上两方面的作用结果，使带给电子取代基的乙烯基单体有利于阳离子聚合。 3.1.2.2 电子效应（诱导效应和共轭效率）决定聚合机理的选择性 (b)吸电子取代基如氰基、羰基（醛、酮、酸、酯）等，则降低了双键上的电子云密度，有利于阴离子的进攻：生成的链增长阴离子活性中心又可被吸电子取代基共轭稳定，以丙烯腈的聚合为例：因此带吸电子取代基的单体易进行阴离子聚合。 3.1.2.2 电子效应（诱导效应和共轭效率）决定聚合机理的选择性 3.1.2.2 电子效应（诱导效应和共轭效率）决定聚合机理的选择性 （d）卤原子的诱导效应是吸电子，同时也具有ρ-π共轭的给电子性，但两者均较弱，因此氯乙烯不发生离子聚合，只能自由基聚合。 （e）带共轭取代基的烯烃，例如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，由于π电子云的流动性增加了烯烃单体对于带不同电荷活性中心进攻的适应性，因此视引发条件不同而可进行阴离子型、阳离子型、自由基型等各种链式聚合反应。 3.2 自由基聚合引发剂和链引发反应 3.2.1.1 过氧化物 3.2.1.2 偶氮化合物 3.1.2.3 氧化还原体系 将具有氧化性的化合物（通常是过氧化物）与具有还原性的化合物配合形成氧化-还原体系，通过电子转移反应（氧化-还原反应）产生初级自由基引发聚合反应，该类引发体系称氧化-还原引发体系。 与前面的过氧化物和偶氮类化合物相比，氧化-还原引发体系的分解活化能较低，因此可在较低温度下（室温或室温以下）引发聚合。 (Ⅰ) 水溶性氧化-还原体系 (Ⅱ) 油溶性氧化-还原体系 这类体系由有机过氧化物与有机还原剂如叔胺、环烷酸等组成，可用于油性聚合体系。过氧化二苯甲酰-N,N-二甲基苯胺是最常用的油溶性氧化-还原体系引发体系,其分解机理如下：该体系中过氧化二苯甲酰的分解速率比其单独使用时快几千倍。 3.2.1.4 光分解型引发剂 有机过氧化物和偶氮类化合物等热分解型引发剂在加热条件下分解成自由基，同时它们也可以在光照下产生同样的自由基，因此它们同属光分解型引发剂。有些不适合于热分解的引发剂却可用光分解，因此光分解型引发剂种类更多，常见的如二硫化合物、安息香和二苯甲酮等，它们的分解反应分别表示如下： 3.2.2 引发剂分解动力学 3.2.3 引发效率 （1） 笼蔽效应 所谓笼蔽效应是指在溶液聚合反应中，浓度很低的引发剂分子被溶剂分子包围，像处在笼子中一样。引发剂分解成初级自由基以后，必须扩散出溶剂笼子，才能引发单体聚合。但部分初级自由基来不及扩散就偶合成稳定物质，使初级自由基浓度下降而致使引发剂效率降低。以BPO为例： （2）? 诱导分解 诱导分解的实质是自由基（包括初级自由基、单体自由基、链自由基）向引发剂分子的转移反应。例如，BPO有以下反应发生： 3.2.4 引发剂的选择 首先根据聚合实施方法选择引发剂类型： 本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合选用有机过氧化物（如BPO）、偶氮类化合物（如AIBN）等油溶性引发剂。若需要快速引发聚合，可使用油溶性氧化还原体系，如BPO/N,N-二甲基苯胺。乳液聚合和水相溶液聚合则选用K2S2O8、(NH4)2S2O8等无机过氧化物水溶性引发剂，或K2S2O8/Fe2+等水溶性氧化-还原引发体系。 其次，按照聚合温度选择分解速率或半衰期适当的引发剂： 使自由基生成速率适中。如果引发剂半衰期过长，则分解速率过低，使聚合反应速率太慢而且聚合物中残留引发剂过多；相反半衰期太短，引发过快，聚合反应难以控制，甚至暴聚，或引发剂过早分解结束，在低转化率下即使