无机及分析化学B教学（丁明玉）chapter19-3.pptxVIP

第十九章 滴定分析法19.1滴定分析法概论19.2酸碱滴定法19.3配位滴定法19.4氧化还原滴定法19.5沉淀滴定法19.3.1 配位滴定法概述19.3.2 氨羧配位剂与配位平衡19.3.3 配位滴定基本原理19.3.4 混合离子滴定19.3.5 配位滴定方式和应用CH2–COOHHOOC–CH2N–CH2–CH2–NCH2–COOHHOOC–CH2++CH2–COOHHOOC–CH2NH–CH2–CH2–NHCH2–COOHHOOC–CH219.3.1 配位滴定法概述基于配位反应的滴定分析法。应用最广泛的滴定剂是乙二胺四乙酸（EDTA）。六元酸H6Y2+ = H+ + H5Y+ = 10-0.9 K6 = 100.9 ?6 = 1023.9H5Y+ = H+ + H4Y = 10-1.6 K5 = 101.6 ?5 = 1023.0H4Y = H+ + H3Y- = 10-2.07 K4 = 102.07 ?4 = 1021.40H3Y- = H+ + H2Y2- = 10-2.75 K3 = 102.75 ?3 = 1019.33H2Y2- = H+ + HY3- = 10-6.24 K2 = 106.24 ?2 = 1016.58HY3- = H+ + Y4- = 10-10.34 K1 = 1010.34 ?1 = 1010.3419.3.2 氨羧配位剂与配位平衡EDTA各级酸离解常数、形成常数及累积形成常数之间的关系：EDTA配合物特点：普遍性、稳定性、水溶性，配比简单。H3Y-EDTA各种型体的分布?H6Y2+H2Y2-HY3-Y4-H5Y+H4YpHM + Y MY主反应AOH-H+NOH-H+MAMA2MAnMOHM(OH)2M(OH)mHYHY2HY6MHY副反应M(OH)YMY?M?Y?配位滴定所涉及到的化学平衡示意图HAH2AHiAH+NY（?表示总浓度）无副反应时：稳定常数有副反应时：条件稳定常数副反应系数:可得：一定条件下为常数1. 配体的副反应系数 ?Y酸效应和酸效应系数 ?Y(H)?为累积质子化常数（酸形成常数）例：计算pH=5.0时，EDTA的酸效应系数?Y(H)与游离EDTA浓度[Y]。解：?Y(H) = 1 + [H+]?1 + [H+]2?2 + [H+]3?3 + [H+]4?4 + [H+]5?5 + [H+]6?6 = 1 + 10-5.0+10.34 + 10-5.0?2+16.58 + 10-5.0 ?3 +19.33 + 10-5.0?4+21.40 + 10-5.0?5+23.0 + 10-5.0 ?6 +23.9 = 1+105.34 +106.58 +104.33 +101.40 +10-2.0 +10-6.1 = 106.60不同pH条件下EDTA的酸效应系数对数值（附录十六)lg?Y(H)pH共存金属离子N的副反应系数 ?Y(N)几种副反应同时存在时配体的副反应系数??Y2.金属离子的副反应系数 ?M金属离子M与其他配体A发生的副反应金属离子M与多种其他配体发生副反应 如果M与p种配体发生副反应，则其总副反应系数可从p个副反应系数算出：金属离子与OH-的副反应氢氧化物沉淀的?与Ksp的关系?当配位副反应和沉淀副反应共存时的总副反应例：在氨-氯化铵缓冲体系中，以EDTA滴定Zn2+， 计算pH=9.0，CNH3=0.1mol/L时的?Zn。解：Zn2+可以和溶液中的NH3和OH-发生副反应。同时[NH3]还受溶液pH影响. (1)考虑配体NH3的酸效应副反应系数计算[NH3]直接根据分布系数计算[NH3](2)计算Zn2+与NH3的副反应系数即：(3)计算Zn2+在碱性条件下的副反应系数查表(附录十八)得： pH = 9.0 时，3.MY的副反应系数如: MY + H = MHY4.条件稳定常数通常情况下, MY的副反应系数可忽略不计。19.3.3 配位滴定基本原理酸碱滴定法和配位滴定法的对比1.配位滴定曲线(EDTA滴定量-pM)以0.01000 mol/L EDTA标准溶液,在pH=12.0时滴定20mL同浓度的Ca2+。此时,lgKCaY=10.7,lg?Y(H)=0,lg?Ca(OH)=0① 滴定开始前（M） [M] = c0 = 0.010mol/LpCa = 2.00② 滴定开始到化学计量点之前（MY + M剩余） CaY比较稳定(lgKCaY=10.7),可忽略CaY解离产生的Ca2+。加入19.98mL EDTA后:③ 化学计量点（MY）[Ca2+]全部来自CaY的解离:因为滴定至化学计量点时,溶液体积增加1倍,溶液中CaY的浓度是Ca2+初始浓度的一半,即c(Ca,计量点)=0.0050mol/L。④ 化学计量点之后（MY + Y过量）