乙丙橡胶的生产技术及研究论文.doc

乙丙橡胶的历史和生产现状 现在工业上生产乙丙橡胶主要使用齐格勒-纳塔配位催化剂。这类催化剂是二十世纪六十年代出由齐格勒和纳塔在德国和意大利分别发现的[1]。发现后很快就被应用于聚烯烃的商业化生产。乙丙橡胶在1963年开始在美国和日本工业化生产，以后需求量和产量一直稳步增长，甚至在七十年代能源危机引起全球性橡胶产量下降期间也仍能保持不减。现在全球共有十几家公司生产，主要生产厂家集中在欧美和日本。 其他亚洲生产厂家主要是以上大厂商的合资合作企业,比如日本的出光(和DSM合资)，韩国的锦湖(和ExxonMobil合资),印度的Herdillia(和Uniroyal联合), 中国的吉化（引进日本三井技术）。中国只有吉化的年产2万吨的装置，远不能满足市场需求，国内市场仍主要靠进口填补空缺。 由于市场需求量的稳定增长和新的茂金属催化剂的发现，各大公司都在寻求扩产，增大市场份额。1995年DuPont-Dow和联合碳化物公司都宣布建立90，000t/a的新厂。但在1998年联合碳化物公司被并入Dow，DuPont-Dow在美国路易斯安那州Plaquemine的工厂达设计能力90,000t/a后，DuPont关闭了在德州Beaumont的60,000t/a的工厂。2000年DSM宣布在荷兰Geleen建立新的工厂并计划2002年投产，这将增加120,000-140,000t/a 的产量[4]。DSM并计划在远东地区实施“龙”计划，90,000t/a[5]。该扩建项目已于2002年4月破土，预计2003年中投产。Bayer也计划在2003年将在德国Marl的工厂增加到115,000t/a，在美国德州Orange的工厂增加到70,000t/a。 二、 乙丙橡胶的生产工艺 1. 催化剂 齐格勒-纳塔催化剂包括主催化剂和助催化剂。主催化剂是IV至VI区的过渡金属如钛或钒的氯化物(以钒为例，多为VOCl3或VCl4)；助催化剂一般是铝的烷基化合物。助催化剂的作用是活化主催化剂、捕捉杂质和作为链转移的媒介。主催化剂和助催化剂络合，产生具有活化中心的络合物。单体可以不断和活化中心结合，形成高分子链。齐格勒-纳塔催化剂产生的络合物具有不止一种活化中心，因而生产的高分子的分子量分布比较宽。 茂金属催化剂的发现被称为继齐格勒-纳塔催化剂后最重大的发现。它和齐格勒-纳塔催化剂一样包含一系列类似的催化剂。茂金属催化剂的助催化剂是甲基铝氧烷(MAO)。第一个茂催化剂茂锆作为高分子催化剂是被德国汉堡大学的Walter Kaminsky在1976年无意中发现的。 茂金属催化剂生产的高分子都是等规高分子，而齐格勒-纳塔催化剂生产的高分子只有90%左右的链节是等规的。茂金属催化剂活化后只有一种活化中心，而齐格勒-纳塔催化剂有多种活化中心。因而茂金属催化剂生产的乙丙橡胶的分子量分布就比齐格勒-纳塔催化剂生产的乙丙橡胶窄的多。这两方面决定了两种催化剂生产出来的乙丙橡胶有不同的物理性质和用途。用茂金属催化剂可以生产出用常规的齐格勒-纳塔催化剂生产不出的具有特别性质和用途的乙丙橡胶牌号。这些新的牌号扩展了乙丙橡胶的用途和市场，因此茂金属催化剂有着广泛的前景。 2. 生产工艺 乙丙橡胶生产的原料除乙烯和丙烯外还有双烯单体。双烯单体随只占不到乙丙橡胶重量的5%，但能够很大地改进乙丙橡胶的物理性质和硫化交联性能。目前使用的双烯单体主要有亚乙基降冰片烯(ENB)、乙烯基降冰片烯(VNB)、1,4己二烯(HD)和双环戊二烯(DCPD)。ENB是最广泛应用的双烯单体。 乙丙橡胶的生产工艺主要有三种：溶液、悬浮和气相聚合法。其中溶液法占主要地位。如DSM，ExxonMobil，UniroyalDuPont-Dow等都采用溶液聚合法。该工艺一般用己烷作溶剂和冷却剂。催化剂和单体溶于溶剂，反应在溶剂中进行，反应生成的热量被溶剂带走[1]。通过调节溶剂的流量或温度来控制反应器保持恒温。由于生成的高分子只占溶剂量的不到10%，本工艺效率不高，投资和操作成本较高。但由于该工艺生产的产品性能指标好，生产易于控制，因而比较通用。悬浮聚合法工艺中气态的乙烯溶于液态的丙烯中，反应生成的热量使丙烯气化而使反应器降温。生成的高分子颗粒不溶于丙烯，呈悬浮状态。该方法可使乙丙橡胶含量达30%左右，因而反应器效率较高，投资和操作费用低于溶液聚合法。但该方法也有缺陷：生产较难控制，牌号较少。用悬浮聚合法的有Enichem和拜耳。这两种方法的后续过程类似，都是先用水等极性液体终止反应。然后分离产物和未反应的单体。溶液法还要将循环使用的己烷溶剂分离出来。第三个工艺气相聚合法使用流化床反应器，反应生成的产品颗粒非常容易从反应物分中分离，经过净化后既可直接作为最终产品。未反应的单体要经过冷却压缩后循环使用。该方法投资最低，但生产出