低固化剂用量聚酯树脂的合成与应用.docx

摘要：介绍了低固化剂用量饱和聚酯树脂的合成与应用。无论纯聚酯还是混合型聚酯树脂，都需要加入柔性链单体以改善树脂的机械性能和挠性，降低黏度以确保较好的涂层效果，辅以助剂和工艺改善等手段实现优异的综合性能。??? 1 前言?? 近年来化工原材料价格持续上涨（如制备环氧树脂的环氧氯丙烷、双酚A等原材料），导致粉末涂料的生产成本节节攀升。聚酯树脂是粉末涂料中最重要的原材料之一，所占比重也最大，因此使用低价格聚酯树脂成为各粉末厂家降低粉末涂料成本的主要手段。为了降低聚酯树脂的成本，部分聚酯树脂供应商使用价格低廉的次品原材料代替正品，如使用对苯二甲酸落地料替代部分精对苯二甲酸，或用化学性能差的低价原材料替代化学性能好的高价材料，如用大量亲水性的乙二醇、二乙二醇代替新戊二醇。由此得到的树脂或所谓的“黑”树脂会直接导致涂膜耐水性和耐久性下降[1]，无疑给粉末涂料使用者留下了极大的产品质量隐患，由此造成的经济损失是难以估量的。??? 为了有效降低成本，在粉末涂料中减少固化剂用量成为降低粉末涂料成本的另一有效途径，这种方法所带来的经济效益是显而易见的。因此我们投入大量的资金与技术力量研究制备了一系列低固化剂用量的聚酯树脂，在保证常规聚酯树脂各项性能的基础上，持续有效地降低了粉末涂料用固化剂的用量，实现了降低粉末涂料制备成本的目的。下面就这一类聚酯树脂的合成与应用进行深入探讨。??? 2 实验??? 聚酯树脂的反应机理与合成工艺在其他文献资料中已有详细叙述，这里就不再赘述了。目前市场上端羧基饱和聚酯树脂的品种主要有：混合型聚酯树脂（50:50；60:40和70:30三种）、TGIC固化的纯聚酯（93:7型）、β-羟烷基酰胺固化的纯聚酯（95:5型）。若降低固化剂的用量，树脂的指标和结构将会发生变化，下面就树脂的分析与合成以及在合成过程中遇到的问题进行综合试验与讨论。??? 2.1 混合型树脂的合成??? 随着环氧树脂价格的上涨，60:40和70:30的混合型聚酯树脂用量在逐渐提高，制备低环氧树脂用量的80:20混合型树脂并将其推向市场就具有重要意义。该聚酯树脂与环氧树脂配比为80:20，根据如下公式（1）有： ?????????????????????????????????????????????????????? ⑴??? 其中：W1—聚酯树脂的质量，g；????????? W2—环氧树脂的质量，g；?????????Av—聚酯树脂的酸值，mgKOH/g；??????? Ev—环氧树脂的环氧值，mol/100g。制备粉末涂料时使用环氧树脂E-12，若环氧值为0.115~0.135mol/100g，那么根据式（1），对应树脂的酸值应为16.1~19.0mgKOH/g。为了使粉末涂料固化成膜时反应更加充分，我们适当调高聚酯树脂的酸值为18~22mgKOH/g。???? 根据下面的公式（2）则有： ?????????????????????????????????????????????????????? ⑵???? 其中：—聚酯树脂的数均分子量，g/mol；????? Fn—聚酯树脂的官能度；????? Av—聚酯树脂的酸值，mgKOH/g。??? 按目前最小官能度Fn＝2，Av＝20mgKOH/g计算，该树脂的数均分子量 约为5610 g/mol。如此高的数均分子量势必导致较高的软化点和熔融黏度，烘烤后的涂膜难免有较大的桔皮缺陷，甚至有针孔产生。为了能够得到良好的涂膜效果，我们尝试几种途径来解决，以下是试验对比：?? — 实验1；???? — 在实验1的基础上适当提高己二酸的用量，加入适量的2-甲基-1,3-丙二醇替代新戊二醇，为实验2；???? — 在实验2的基础上调整工艺，协调真空度与温度的关系，为实验3；???? — 在生产设备上放大实验3的配方与工艺，为生产4。???? 将上述4个试验得到的样品进行比较（见表1），烘烤条件180℃/15min。表1?? 混合型80:20聚酯树脂4种试验方案的结果比较测试项目试验1试验2试验3生产试验4酸值，mgKOH/g20.421.521.222.0软化点，℃115110109108Tg(DSC)，℃61.057.357.857.160°光泽，%91.390.795.594.9涂膜厚度，μm60~7060~7060~7060~70冲击，cm少许裂纹正反通过正反通过正反通过流平重桔纹轻微桔纹轻微桔纹轻微桔纹样板效果清晰清晰清晰光亮清晰光亮??? 表1说明，2-甲基-1,3-丙二醇的加入降低了树脂的黏度，增加了柔韧性，得到了性能优良的涂层，而玻璃化温度并没有明显下降，相关文献报道中也提到了在树脂合成中使用2-甲基-1,3-丙二醇的各种优势[2，3]。??? 我们将80:20树脂与常规60:40和70:30树