全氟丁酸化合物的结构和性质理论预测.doc

全氟丁酸化合物的结构和性质理论预测 摘 要 全氟化合物是类新型有机污染物，它具有疏油，疏水特性，在环境中可以长期稳定存在，全氟丁酸是重要的活性剂及有机中间体,目前国内外需求量很大。但全氟丁酸及其异构体的结构的性质的很少被人了解。本文对全氟丁酸及其异构体全氟2-甲基丙酸体用Gaussian03程序几何优化，PFOA化合物是目前最难降解的有机污染物之一,它通过呼吸和食用被生物体摄取后,大部分存在于血液中,其余则蓄积在动物的肝脏组织和肌肉组织中[1-2]。已有研究表明PFOA化合物在鸟类、鱼类的器官组织、地表水、底泥、废水处理厂底排污口、下水道排污管及垃圾填埋厂的渗出液中均被发现.甚至在人体的血液中也发现有微量的PFOA残留[3-6]。全氟化合物已被广泛用于在防水纤维生物、电缆绝热器、生物金属泡沫灭火器等领域。从近来已有的F的NMR光谱学数据表明，同类的全氟化合物中支链比直链异构体的水溶性高，热动稳定性直链同分异构体比支链的好。当前的全氟化合物结构和性质的了解上受到了缺少合适的分析方法的限制[7]。实验中，19F的NMR光谱学做为识别支链及一部分全氟化合物结构的重要工具，已引起人们的高度关注。量子化学的计算已经成为用实验的方法的得到核磁光谱的一个重要工具，已经有文献报道实验做出C6-C10直链全氟羧酸的数据，但全氟丁酸和全氟2-甲基丙酸并没有报道 [1]。 1计算原理 计算方法：用Gaussian03程序包密度泛函理论B3LYP/6-31G(d,p)方法对 的气体几何结构进行优化和频率计算，用B3LYP/spinspin程序对耦合常数进行计算。用GIAO-BLYP/6-31++G(d,p)的方法计算了全氟丁酸和全氟2-甲基丙酸及CFCl3中氟的磁屏蔽常数，并通过： NMR= σCFCl3 - σ全氟化合物 Molden 、ChemDraw、 Gview C4 C4 C4-1 C4-1 图1氟丁酸和全氟2-甲基丙酸molden图（C4为全氟丁酸；C4-1为全氟2-甲基丙酸） 表1 全氟丁酸和全氟2-甲基丙酸相对能、相对焓、 相对吉布斯自由能数据表 序号. 异构体 △E（kcal/mol） △H （kcal/mol） △G（kcal/mol） 1 5.60 5.53 5.60 2 0.00 0.00 0.00 从四个碳的直链全氟酸及其支链异基态稳定几何结构图（如图1）发现，全氟丁酸化合物及其异构体具有稳定的螺旋结构，全氟丁酸的螺旋角为62.12° ，而直链全氟羧酸是锯齿形的结构。 从表1的相对能△E数据可知，含有四个碳的直链全氟酸能量高于其支链异构体。所以全氟2-甲基丙酸的稳定性高于全氟丁酸。全氟2-甲基丙酸的相对焓和自由能的计算数值也比全氟丁酸的小。 2.2 键角键长分析 为了分析全氟化合物螺旋结构的特点我们将的2全氟丁酸和全氟2-甲基丙酸基态结构C-C 键长、C-C-C键角、同平面上的F-F 键长的平均值列于表2：C-C 键长（?）F-F间距（?）C-C-C键角(0) 序号 C-C 键长 F-F 间距 C-C-C键角 C4 1.54 2.73 118.5，110.6 C4-1 1.54 2.76 109.5 从表2中发现全氟化合物其变化的螺旋结构对C-C 键长没有影响，对F-F 键长和C-C键角有一定影响。而F-F 键长变化直链的比支链的略小，说明直链间的F原子间相互作用力较大。 C-C键角变化直链的大于支链的，全氟丁酸螺旋结构中，C1-C2-C00H中三个C原子之间的角是110.6°小于主链C1-C2-C3111.8°原因是-C00H的电子云对C1-C2-C00H间的键角有排斥作用。而其异构体中C1-C2-C00H之间的角是109.5°，略小于全氟丁酸中的相应键角。 3 电子结构 分子中有一系列能级从低到高排列的分子轨道，电子只填充其中能量较低的一部分，以填电子的最高轨道称之为最高占有轨道，以能量较低空轨道称之为最低空轨道，这些轨道统称为前线轨道[8]。HOMO和LUMO轨道图如图2所示， HOMO和LUMO间的能隙数值如表3所示。 C4 C4 C4-1 C4-1 图2全