化学竞赛讲义：第三讲配合物.doc

第三讲 配合物 赛点回顾与展望 配合物化学一般是指金属原子或金属离子同其他分子或离子发生配位反应的化学，现代配位化学研究领域远远突破了无机化学范围，它涉及金属有机化学、催化机理、物质结构、生命科学和材料科学等，正在成为一门充满活力的边缘学科，应用极为广泛，如核原料和核反应堆材料的生产，超导材料，纳米材料，表面加工工艺，稀土金属的提取与分离，半导体，激光材料的分离与提纯，新药制备与提纯，海水淡化，稀土农业，沙尘暴的防治，沙漠的开发利用等等，国内、国际化学竞赛题涉及的内容也较广泛，但都立足于基础概念与基本原理，如组成、结构、稳定性、综合平衡、反应规律、异构现象、运用原理解释日常生活、社会热点问题，今后测试走向既有连续性，又有新意，新意不外乎原理的重组，综合性、智能性要求更高而已，万变不离其宗，扎实基础，灵活运用，就能永立潮头。 一、配合物 （一）基本概念 1、配合物 2、配合物组成 （1）中心体，是配合物的核心成分，该核心叫中心体或形成体。 （2）配合体，向中心体提供电子对的原子、分子或离子的微粒。 常见的配位体分类 （3）配位数：向中心体提供电子形成配位键的数目。 3、配合物的分类 4、配合物的命名：含阴离子的配合物，先内界后外界；含阳离子的配合物，先外界后内界。 内蜀命名：配体数目（汉字表达）→配体名称→合→中心体名称（用罗马字母标出化合价），如：Na3AlF6：六氟合铝酸钠（中心体无变价可不标），俗名冰晶石。 K4[Fe(CN)6]：六氰合铁（Ⅱ）酸钾，俗名亚铁氰化钾，又名黄血盐 K3[Fe(CN)6]：六氯合铁（Ⅲ）酸钾，俗名铁氰化钾，又名赤血盐 H2SiF6：六氟合硅酸，俗名氟硅酸 （二）配合物结构 3、几何异构 几何异构是指化学组成相同，仅仅由于配体围绕中心离子的位置不同而产生的结构、性质不同的几何体。最常见的有顺式、反应式两种异构体。如：PtCl2(NH3)2有两种几何异构体： 另外 ，八面体构型有其他多种类型的几何异构体，如[PtBr3(NH3)3]+有下图： 两种几何异构体。一般来说异构现象主要发生在配位数为4的平面四方形结构和配位数为6的八面体结构配合物中，对于具体情况要善于具体分析。 4、旋光异构 当一种分子具有与它的镜像不能重叠的结构时就会产生旋光异构现象，形成具有光学活性的两种旋光异构体。 例如：[RhCl2(en)2]+有下图： 判断一个分子是否具有旋光异构体，通常的方法有：根据分子是否具有对称面和对称中心来确定。如有对称面或对称中心的分子则无旋光异构体，没有对称面又没有对称中心则有旋光异构体。 二、螯合物 螯合物也称内配合物，它是由配合物的中心离子和某些合乎一定条件的同一配位体的两个或两个以上配位原子键合而成的具有环状结构的配合物。或者说由多齿配体形成的配合物。 凡含有两个或两个以上都提供孤电子对的原子的配位体称为螯合剂，如（乙酰丙酮基：符号acac-）、EDTA等均可作螯合剂。 螯合物的稳定性和它的环状结构（环的大小和环的多少）有关。一般来说以五元环、六元环稳定。一个配体与中心离子形成的五元环数目越多，螯合物越稳定。如EDTA与很多金属离子有五个五元环的螯合物，很稳定。在分析上，常用EDTA测定很多金属离子的含量。 三、路易斯酸碱理论 1923年路易斯提出了酸碱电子理论。该理论认为凡可以接受电子对的物质称为酸（常称为路易斯酸），凡可以给出电子对的物质称为碱（常称为路易斯碱）。因为酸是电子对的接受体、碱是电子对的给予体。酸碱反应实质是形成配位键生成酸碱配合物的过程。 这种酸碱的定义涉及物质的微观结构，使酸碱理论与物质结构产生了相关联系。如下列物质均可能作为电子对接受体，是酸：H+、Na+、Cu2+、BF3、Ag+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Ni2+。而下列各种物质均可以作为电子的给予体，是碱：OH-、CN-、NH3、X-、H2O，RCOO-、NO2、NO、CO。 路易斯电子理论中反应主要包括酸、碱的直接配合反应、酸取代反应、碱取代反应、双取代反应几种类型。 四、配合反应 配体提供孤电子对，中心离子（原子）有与之相匹配的价层空轨道，它们之间相互作用形成共价键（配位键）的过程称为配合反应。 前面已指出路易斯酸碱反应都可以认为是配合反应；沉淀反应中相当一部分反应也是配位反应的结果，如Cu2+和OH-二配位产生的Cu(OH)2、Cu(OH)2易聚合成{Cu(OH)2}m，常以沉淀形式出现。但如果沉淀中阴、阳离子的成键离子性较强，则一般不认为是配位反应，如CaF2沉淀的生成。不论是何种类型的反应，如果是在水溶液中进行，由于水溶液中离子并非单独存在，而是水合离子或其他配离子，都将与配位反应建立联系。在水溶液中的氧化还原反应，各离子以何种形体存在直接影响其氧化性、还原性的强弱。如H+不能氧化单