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本科物理化学复习提纲(II) （华南理工大学物理化学教研室? 葛华才） ?第七章 电化学 第九章 统计热力学初步 第十章 表面现象 第十一章 化学动力学基础 第十二章 胶体化学? 第七章 电化学 一、重要概念 阳极、阴极，正极、负极，原电池，电解池，电导L，电导率?，(无限稀释时)摩尔电导率?，迁移数t，可逆电池，电池的电动势E，电池反应的写法，分解电压，标准电极电位、电极的类型、析出电位，电极极化，过电位，电极反应的次序 二、重要定律与公式 1．电解质部分 (1) 法拉第定律：对反应 氧化态+ z e－ → 还原态 nM = Q /zF = It / zF (2) 电导 G=1/R = ?A/l 电导率： ?? G (l/A)，(l/A)-称为电导池常数 摩尔电导率：?m= ????c 摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质?m=??m∞- A (3) 离子独立定律：无限稀释溶液，电解质 ?m∞ = v+?m∞，+ + v- ?m∞，- (4) 电导应用： i. 计算弱电解质的解离度和解离常数 对反应 HA  H+ + A- 解离度 ??= ?m /?m∞ 平衡常数 K ??= [ ???????????]?(c?/c) ii. 计算难溶盐的溶解度 难溶盐(电解质)溶液电导率的加和性：??溶液????难溶盐????水???→ ??难溶盐?( → 摩尔电导率?m≈?m∞ → 溶解度c = ??难溶盐?/?m (5) 平均活度及活度系数：电解质 ，，v = v+ + v- ， a±=?±b±/ b? (6) 德拜-许克尔公式： ，其中 A=0.509(mol-1·kg)1/2 ，I = (1/2) ? bBZB2 2. 原电池 (1) 热力学 ? G= -zFE ? S= -((G/( T)p = zF (( E/( T)p ? H =? G + T ? S = -zFE +zFT(( E/( T)p Qir = T ? S =zFT(( E/( T)p (2) 能斯特方程 ? rGm? =??zFE??= -RTlnK? 当T=298.15K时， (3) 电极电势 对于还原反应：　氧化态+ z e- → 还原态 电极电势 电池的电动势 E = E+ - E- 电池的写法：负极  正极 界面表示： ┆┆盐桥 ┆可分液相接触 | 不同相 ，无法区分的界面 三、关键的计算题类型 1．电解质溶液部分 由摩尔电导率计算解离率、解离平衡常数以及迁移数相关的题型。 2．给出电池，写出电极反应及计算电池反应热力学基本函数。这一类型相对容易。 3．给出反应，设计电池并计算电池反应热力学基本函数。 4．给出二个反应的基本量或若干个电极的电极电势，求相关反应的电动势或热力学量。这类题比较综合。 ? 5．典型题形 例1(2002年题)： 25℃时，电池Zn(s) | ZnCl2 (b＝0.555mol·kg-1) | AgCl(s) | Ag(s) 的电动势E＝1.015V，((E/(T)p = －4.02×10-4 V·K－1。已知E?(Zn2+/Zn)＝-0.7630V, E?(AgCl/Ag,Cl-)=0.2220V。 (1) 写出电池反应。 (2) 求上述反应的平衡常数K?。 (3) 求电解质溶液ZnCl2的平均活度系数。 (4) 求上述反应在定浓条件下，在恒压无其他功的反应器中进行或在电池中可逆地进行时吸放的热量各为多少？(共12分) 解：(1) 电极反应： Zn(s) →Zn2+ + 2e— AgCl(s) + e—→ Ag(s) + Cl— 电池反应： Zn(s) + 2AgCl(s) →2 Ag(s) + ZnCl2(l) (2) K??= exp(zFE?/RT) = exp[2×96500×(0.2220+0.7630)/8.315/298.2]= 1.983×1033 (3) ，而， 代入 1.015=(0.2220+0.7630)－(0.05916/2)lg(4×?±3×0.5553) ?± = 0.521 (4) 可逆电池 Qr= zFT(( E/(T)p= 2×96500×298.2×(－4.02×10-4) J·mol-1 = -23136J·mol-1 非电池反应： Qp= ?rH = ?rG＋T?rS = ?rG＋