卤代烃 氰基.ppt

第九章 卤代烃 第九章 卤代烃 卤代烃——烃分子中的氢原子被卤素(Cl、Br、I )取代的衍生物。 分类（二种方法）： ①根据母体烃的结构： 饱和卤代烃、不饱和卤代烃 ②根据X的不同及数目： 氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃 例如： 9.1 卤代烷 卤代烷的分类 根据与卤原子相连的碳的类型： 伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX 9.1.2 卤代烷的命名 (甲) 普通命名法 9.1.3 卤代烃的制法 脂肪(环)烃的卤化 (3) 从醇制备 (4) 卤原子交换 9.1.3 卤代烷的物理性质 (1) 沸点和熔点 b.p：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RH 　　　C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或固体 m.p：分子对称性↑，熔点↑ (2) 相对密度 分子中卤素原子数目↑，其相对密度↑。 一元卤代烷中RF、RCl的d＜1；RBr、RI的d＞1； 多卤代烃的d＞1。 (3) 光谱性质 9.1.4 卤代烷的化学性质 (1) 取代反应 (甲) 水解 在H2O或H2O／OH－中进行，得醇。 (乙) 与醇钠作用 得醚（单纯醚、混合醚）——Williamson合成法 (戊) 卤离子交换反应 反应活性：伯卤烷＞仲卤烷＞叔卤烷。 生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。 (己) 与硝酸银作用 在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。 (2) 消除反应 ?消除反应——反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。 (甲) 脱卤化氢 由于－X的－I效应，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烃或炔烃： (乙) 脱卤素 (甲) 与锂反应 (丙) 与镁反应 绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。 格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的： 注： （1）在制备Grignard试剂时：若仅连有惰性基团（如：-OCH3、烷基等）时，容许。 （2）若含有活泼 H（如：-NH2、H2O、醇等）、或碳杂双键（如：-CHO）等，则不能制备Grignard)试剂（它们之间有反应）。涉及这些基团，需要先保护之，再制备格氏剂。 (4) 相转移催化反应 相转移催化反应(Phase transfer catalytic reaction PTC)是化学反应的方式之一。 其特点是：条件温和，操作简单，产率高，速率快，选择性好。现举例如下： 例1：1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应： 9.1.5 亲核取代反应机理 (1) 双分子亲核取代反应(SN2)机理 (2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理 (3) 分子内亲核取代反应机理---邻基效应 补充内容 氯代醇在碱的作用下进行分子内的SN2反应，得到环醚： 9.1.6 影响亲核取代反应的因素 烷基结构的影响 (甲) 烷基结构对SN2反应的影响 决定SN2反应速度的是过渡态的稳定性。过渡态越稳定，反应的活化能越低，反应速度越快。 影响SN2过渡态稳定性的因素： ①空间因素(主要)：α－C上取代基越多，Nu－越不易接近α－C，过渡态也越不稳定； ②电子效应(次要)：α－C上取代基越多，α－C越负，不利于OH－或Nu－进攻α－C。 (乙) 烷基结构对SN1反应的影响 决定SN1反应速度的是C＋稳定性。越是稳定的C＋，越容易生成。 ∵C＋稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3＋ （σ－p超共轭） ∴SN1反应活性：3°RX ＞2°RX ＞1°RX ＞ CH3X 总结： (2) 卤原子的影响 SN2和SN1反应的慢步骤都包括C-X的断裂，因此离去基团X-的性质对SN2和SN1反应将产生相似的影响。即： SN1和SN2反应活性：R-I＞R-Br＞R-Cl＞R-F 由于SN2反应中，参与形成过渡态的因素除了离去基团外，还有亲核试剂，所以，离去基团的离去能力大小对SN1反应的影响更为突出。 离去能力与离去基团的共轭酸的酸性有关： 共轭酸酸性越大，离去能力越强! (3) 亲核试剂的影响 亲核性——试剂亲碳原子核的能力；常见亲核试剂的亲核性如下： (4) 溶剂极性的影响 极性强、介电常数大的溶剂有利于SN1； 极性弱、介电常数小的溶剂有利于SN2； Why? 9.1.7 消除反应的机理 双分子消除反应(E2)