当两官能团非等物质量时.doc

当两官能团非等物质量时，用①中定义的平均官能度，将不能得到符合实际的结果。 此时f用下式计算： 式中，nA、nB （nA ( nB）分别为组分A、B的分子数或摩尔数，fA为组分A的官能度。 （二）Carothers方程 体型缩聚反应交联结构的产生是一个逐步的过程，缩聚开始时仅生成支化的低聚物，反应到一定程度时，体系的粘度突然增加，并出现不能流动而具有弹性的凝胶，这种现象称为凝胶化效应或凝胶作用。出现凝胶时的反应程度称为凝胶点，凝胶点的出现往往在几分钟内迅速发生。因此，合成体型缩聚树脂时，反应程度应该严格控制在凝胶点以下，不然大量的凝胶出现将产生结釜事故。凝胶点可以通过实验进行测定，也可以进行理论估算。 Carothers在假定凝胶点时数均聚合度等于无穷大的基础上，推导出凝胶点时的反应程度Pc与平均官能度f的关系，即Carothers方程： 设单体混合物的分子数为N0，平均官能度为f，则起始官能团数为N0f；设反应后体系的分子数为N，则参加反应的分子数为N0- N，消耗掉的官能团的数目为2（N0- N）（形成一个键需两个官能团），则凝胶点前的反应程度为： 将Xn = N0/N代入上式有， 凝胶时，若假设Xn无穷大，则临界反应程度Pc为： 凝胶点出现初期，体系可分为两部分：凝胶和溶胶。凝胶是体型结构，不溶于溶剂。溶胶仍是线型的或支化的低聚物，存在于凝胶的交联网格当中，可以用溶剂抽提出来。凝胶点后溶胶可以转变成凝胶，但由于交联网格的限制，少量官能团被体型结构固定，不能全部参加反应。所以Carothers方程给出的临界反应程度Pc一般高于实际测定的值。 第七节 共聚合反应 两种或两种以上的单体共同参加的聚合反应，叫做共聚合反应，相应的聚合物含有两种或以上单体的结构单元，称作共聚物。共聚物在性能上往往不同于一种单体构成的均聚物，而是具有两种单体均聚物共同的、综合的优越性能，甚至产生全新的聚合物品种。有人把共聚物比喻成“聚合金”，说明共聚的结果有如金属合金化的作用。本节以二元共聚为例介绍共聚合反应的特点和分类。 一、共聚合反应的特点和分类 （一）无规共聚物 共聚物中两种单体链节M1、M2无规则地排列在大分子链中。 ~M1M2M2M1M2M1M1M1M2M2M2M1M2~ （二）交替共聚物 M1、M2交替地排列在大分子链中。 ~M1M2M1M2 M1M2 M1M2 M1M2 M1M2~ （三）嵌段共聚物 共聚物中两种单体链节M1与M2成段出现。 ~ M1M1M1M2M2M2……M1M1M1M2M2M2M2M2~ 无规共聚物虽然也可能含有较长的链段，但嵌段共聚物中，每种链段所含链节数都很大，可达几十甚至几百。 （四）接枝共聚物 共聚物主链由一种单体链节构成，支链由另一种链节构成。 共聚合反应是高分子合成工业最重要的反应之一，其中应用最广泛的是自由基共聚合，其次是活性阴离子共聚合及配位共聚合。本节仅介绍自由基共聚合反应。 事实上单一的均聚物很少，绝大多数聚合物都是经过共聚改性及共混改性的。共聚合反应在高分子材料设计方面正在起着越来越重要的作用。 二、自由基共聚合反应 （一）共聚物组成方程 1.共聚合反应机理 链引发： （初级自由基） （单体M1自由基） （单体M2自由基） 链增长： 链终止： 除上述反应外，还有链转移反应。 末端为M1单体的自由基 ~M1( 与两种单体M1、M2的加成反应活性将是不同的，同样末端为M2单体的自由基 ~M2( 与两种单体M1、M2的加成反应活性也是不同的。如果~M1(、~M2(都倾向于与M1反应，则共聚反应开始以后，初期将有大量的M1进入到共聚物分子链中，共聚物的组成将可能是如下形式： 初期共聚物组成 中期共聚物组成 后期共聚物组成 由于聚合初期、中期单体M1大量地进入共聚物分子链，到后期几乎没有M1参加共聚合反应，得到的基本是M2的均聚物。这是自由基共聚合反应的一个非常显著的特点：共聚物组成随反应时间而改变。产生的根源是不同自由基与不同单体的反应活性不同。 2.共聚物组成方程 共聚物组成方程可以由共聚动力学推导，也可以由统计法推导。 动力学法建立共聚物组成方程 基本假定 ①等活性假定，即不同链长的自由基具有相同的活性。 ②倒数第二单元的结构对自由基活性无影响，即~M1M1(与~M2M1(有相同的活性。 ③无解聚反应，即是不可逆过程。 ④共聚物聚合度很大，引发和终止对