7.3 1h核磁共振波谱 PPT.ppt

* 偶合峰的判断 （1）偶合常数（ J 值）相等 （2）峰形 通常两组相互偶合的峰都是相应“内侧”峰偏高，而“外侧”峰偏低，在偶合信号的强峰上画一对相应的斜线，形成屋顶形状。 * 四、化学等价与磁等价 1. 化学等价（化学位移等价） 若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。 化学不等价例子： ⑴ 对映异构体 在手性溶剂中：两个CH3化学不等价。 在非手性溶剂中：两个CH3化学等价。 * ⑵ 固定在环上CH2的两个氢化学不等价。 ⑶ 单键不能快速旋转，则连于同一原子上的两个相同基化学不等价。 ⑷ 与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。 * 分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其他的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等价的核。 三个H核 化学等价 磁等价 H核、 F核化学等价，磁等价 甲基六个H核 化学等价，磁等价 2. 磁等价 磁等价一定是化学等价的，但化学等价的核不一定磁等价！ * 两核（或基团）磁等价条件： ①化学等价（化学位移相同）； ②对组外任一个核具有相同的偶合常数。 Ha，Hb化学等价，磁不等价。 J Ha Fa≠J Hb Fa Fa，Fb化学等价，磁不等价。 磁不同等例子： * 7.3.3 1H核磁共振波谱的应用 （1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种； （2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个； （3）峰的位移(? )：每类质子所处的化学环境，位置； （4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； （5）偶合常数(J)：确定化合物构型。 不足之处： 仅能确定质子(氢谱)。 一、谱图(1H谱)中化合物的结构信息 * 一级谱的特点: 裂分峰数符合n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数 J； 若相邻n个核，n1个核偶合常数为J1， n2个核偶合常数为J2，n= n1+ n2则裂分峰数为（n1+1)( n2+1)； 峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数； 从谱图中可直接读出?和J， ? 在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数J 。 * 非一级谱(二级谱)的特点: 一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目； 组内各峰之间强度关系复杂； 一般情况下， ? 和 J 不能从谱图中可直接读出。 * 常见复杂谱图 7 8 * 二、简化谱图的方法 羟基（–OH）及氨基(–NH2)，含活泼氢，易形成氢键； ?值变化范围较大，峰的形状改变，不易确认。 活泼氢交换： （1）先作出一张NMR谱图。 （2）试样中加入几滴D2O，摇荡片刻，试样中的–OH或 –NH2基中的1H被重氢D交换。 （3）谱图中相应的峰（ –OH和–NH2质子的峰）消失。因而可以推知原来试样中该基团的存在。 1. 活泼氢D2O交换反应 * 2. 位移试剂 (shift reagents) 稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。 常用：Eu(DMP)3 [三（2,2,6,6-四甲基-3,5庚二酮）]铕 OH OH * 3. 去偶法（双照射） 第二射频场 H2 ν2 Xn（共振） AmXn系统 消除了Xn对的Am偶合 照射 Ha 照射 Hb * 4.核欧佛豪斯效应Nuclear Oerhauser Effect，简称NOE 在核磁共振中饱和某一个自旋核，和它相邻近的另一个核（两个核不一定存在相互偶合）的共振信号的强度增强，即核的欧佛豪斯效应。 –OCH3与–Ha之间离得较近但没有偶合，若以OCH3中1H核的频率进行双照射，Ha的峰强度增强，其增强的程度与距离的立方成反比。 * 5.采用高场强仪器 60 MHz 100 MHz 220 MHz HC HB HA * 第七章 核磁共振波谱分析法 7.3.1 化学位移及其影响因素 7.3.2 自旋-自旋偶合与偶合常数 7.3.3 1H 核磁共振波谱的应用 第三节 质子核磁共振波谱 Nuclear magnetic resonance spectroscopy 1H NMR * 7.3.1 化学位移及其影响因素 一、屏蔽作用与化学位移 1.屏蔽作用 理想化的、裸露的氢核，满足共振条件： ?0 = ? B0 / (2? ) ， 产生单一的吸收峰。 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感