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PAGE PAGE 1 热力学第一定律 一基础知识总结 1. 功 ，：体积功；：非体积功 热力学中体积功为重要的概念： 本书规定：系统对环境做功为负，相反为正。 如果的变化是连续的，在有限的变化区间可积分上式求体积功 在可逆过程中，可用系统的压力p代替外压，即 一些特定条件下，体积功计算如下： 恒外压过程 定容过程 理想气体定温可逆过程 理想气体自由膨胀(向真空膨胀)过程 2. 热力学第一定律 3. 焓 焓是状态函数，容量性质，绝对值无法确定。理想气体的热力学能和焓只是温度的单值函数。 4. 热容 (1)定压热容 注意：的适用条件为封闭系统，无非体积功的定压过程。而对于理想气体无需定压条件。 (2) 定容热容 同样，的适用条件为封闭系统，无非体积功的定容过程。对于理想气体来说，则无需定容条件。 任意系统： 理想气体： 摩尔热容与温度的经验公式 5. 热 定容热： 条件为封闭系统无其他功的定容过程 定压热： 条件为封闭系统无其他功的定压过程 相变热： 条件为定温定压条件下系统的相变过程 6. 热力学第一定律在理想气体中的应用 (1) 理想气体 的计算 定温过程： 无化学变化、无相变的任意定温过程 ， (2) 理想气体绝热可逆过程方程 绝热可逆过程方程： () 理想气体绝热功： 理想气体绝热可逆或不可逆过程： 理想气体绝热可逆过程： 7. 热力学第一定律在化学变化中的应用 反应进度： mol 化学反应热效应 化学反应摩尔焓变： 当时的定压热 化学反应摩尔热力学能变化： 当时的定容热 化学反应的与的关系 无气相物质参与的化学反应系统： 有气相物质(理想气体)参与的化学反应系统： 化学反应定压热效应的几种计算方法 利用标准摩尔生成焓值： 利用标准摩尔燃烧焓值： 化学反应焓变与温度的关系基尔霍夫方程 二基本概念 系统和环境 热力学中，将研究的对象称为系统，是由大量微观粒子构成的宏观系统。而系统之外与系统密切相关的周围部分称为环境。系统与环境之间可以有明显的界面，也可以是想象的界面。系统可以分为三类：敞开系统，封闭系统和孤立系统。 系统的性质和状态函数 用来描述系统状态的宏观物理量称为系统的性质，分为两类：一类是容量性质，其数值与系统中物质的数量成正比，例如体积、质量、热量、热力学能等。另一类是强度性质，其数值取决于系统自身性质，无加和性，例如温度、密度等。系统的两个容量性质之比则成为系统的强度性质，例如摩尔体积、摩尔质量等。 某热力学系统的状态时系统的物理性质和化学性质的综合表现，可以用系统的性质来描述。在热力学中把仅仅决定于现在所处状态与过去的历史无关的系统的性质叫做状态函数，状态函数具有全微分的性质。 过程与途径 当系统的状态发生变化时，称其经历了一个过程。变化的具体步骤称为途径。 可逆过程 当一个过程进行的无限缓慢，每一步都趋近于平衡状态，并且没有摩擦力，则该过程为可逆过程。与不可逆过程相比，可逆过程中，系统对环境做功最大，环境对系统做功最小。 热力学平衡 包括热平衡、力学平衡、相平衡和化学平衡的系统称为热力学平衡态。 热量和功 由于温度不同，在系统和环境之间传递的能量称为热量，在被传递的能量中，除了热量形式以外，其他形式的能量都叫做功。 热力学第一定律 封闭系统热力学第一定律实际上就是能量守恒与转化定律在热力学中的应用。不考虑系统的宏观运动，不考虑特殊外力场作用，能量只限于热力学能形式，其数学表达式为： 热力学能是状态函数，功和热则与途径有关。 另一个非常有用的状态函数是焓，定义为。焓为容量性质的状态函数，具有能量量纲，由于热力学能的绝对值不知，因此也不能确定焓的绝对值。焓没有明确的物理意义，之所以定义这样一个新的状态函数，是因为当非体积功等于零，在定压过程中有。此式具有实用价值，因为大多数化学反应是在定压下进行。在非体积功为零的封闭系统中，系统在定压过程中所吸收的热量全部用于焓的增加，为计算化学反应热带来了很大方便。 焦耳-汤姆逊效应(节流膨胀) 焦耳自由膨胀实验是不精确的，作为改进，焦耳-汤姆逊实验(节流膨胀实验)较好地观察了实际气体在膨胀时所发生的温度变化。可以证明，节流过程实验前后，气体的焓不变，即节流过程是一个等焓过程。 焦耳-汤姆逊实验得到了一个重要的物理量Joule-Thomson系数： 是强度性质。焦耳-汤姆逊效应的实际意义是提供了一个制冷的应用条件：大多数物质(除了H2和He以外)在常温下有，即通过节流膨胀后温度下降。焦耳-汤姆逊效应的理论意义是认识了实际气体的热力学能和焓不仅是温度的函数，而且还与压力有关。 热效应 化学反应热效应是指当系统发生化