第三章 高分子的溶液性质_7.ppt

高分子课程教学 5.普适标定曲线 标定曲线一般是用聚苯乙烯进行标定的，这是因为苯乙烯可以用阴离子聚合反应制备，产物分子量分布很窄。而且常温下能溶于多种有机溶剂，易于分级。 由于各种高分子与同一种溶剂的相互作用不同，分子量相同、结构不同的高分子在溶液中的体积不一定相同。因此，用聚苯乙烯得到的标定曲线，对其它聚合物常常是不合适的，只能作为参考。 因此要知道所研究的聚合物的分子量，还必须用该种聚合物的标样来标定分子量-淋出体积标定曲线。由于大多数聚合物还不能用阴离子聚合反应来得到，这些聚合物的标样，须要用分级法制备。目前，用经典的基于相平衡的分级方法来测定聚合物的分子量分布已经丧失其优越性，但可用于标样的制备，制备量可以很大。 一般来说，标样的 有些标样的 可低至1.03。 符合上述要求的聚苯乙烯标样不难得到。但是，要制备窄分布的而且被仔细表征的其它聚合物的试样并非易事。在多数情况下，聚苯乙烯的标定曲线对其它聚合物不适合。因此，人们试图寻找一个分子结构参数以代替分子量，希望用这一参数求出的标定曲线对所有聚合物都普遍适用，这一参数称为普适标定参数。人们曾经尝试过许多参数来作为普适标定曲线，其中一个比较成功的参数是分子的流体力学体积。 Einstein粘度公式： 式中 是溶质分子的流体力学体积； 与 之积与成正比。那么， 有希望作为一个理想的普适标定参数，由聚苯乙烯得到的 标定曲线应该适用于各种不同的聚合物。 必须指出，这一参数普适性并非放之四海而皆准，有很多实验得到意外的结果。 6．普适标定曲线与标定曲线之间的转化 普适标定曲线虽然具有普适性，但使用起来并不方便，因为从淋出体积无法直接得到分子量。 假定已经证明，在某种温度下，用某种载体和溶剂，聚合物A和B符合普适标定曲线。也就是说，若用 对 作图， 和 的标定曲线重合，则对于给定的淋出体积： 而： 假定 、 、 、 之值已知，即可利用上式有聚合物A的分子量-淋出体积标定曲线求得聚合物B的分子量-淋出体积标定曲线。 或者把上式改写如下： 7.数据处理 （1）单分散试样：测定GPC图谱后，求出 值，根据标定曲线即可求出分子量。 （2）多分散试样 A.函数法 根据实验得到GPC谱图，选择能表示这种曲线的函数，作为分子量分布函数，再根据此函数求试样的各种平均分子量。 在GPC谱图中，纵坐标代表淋出液的浓度，即单位体积的溶液中溶质的重量，其值与试样的重量分数成比例。横坐标是淋出体积，其值与分子量的对数值成比例。那么GPC谱图可看作是以分子量的对数值为变量的微分重量分布曲线。 B.曲线分割法 如果实验得到的是不对称的谱图，或出现多峰，则不能用函数法。 在GPC淋洗曲线的基线确定以后，将淋洗曲线切割成宽度相等的个条块。这相当于把整个样品分成个级分，每个级分的溶液体积相等而浓度和分子量不等，用表示第个级分的淋出体积。通过标定曲线求出该级分的分子量。 令 为其浓度响应，由于各级分的体积相等，因此其浓度与重量 成正比。而响应 与浓度成正比。 由 、 和 可以求得聚合物试样的 、 ： 计算各级分的质量分数 并以每个级分的累计质量分数 对 作图，可得聚合物试样的分子量级分质量分布曲线。求积分质量分布曲线上的斜率可得分子量微分质量分布曲线。 8．色谱柱 （1）分离效率 用单位柱长的理论塔板数 来表示。若某单分散试样流经长度为 的色谱柱，其淋出体积为 , 峰宽为 ，则： 高分子的分离发生在 和 之间， 对分离是无效的，而且 增大会使扩展效应增大， 越大，则可用于分离的容量越大。载体的粒度越小、越均匀、堆积得越紧密，柱的分离效率越高。 （2）分辩率 若将分子量为 与 的两个单分散试样混合，测定其GPC谱图。设淋出体积分别为 和 ，峰宽分别为 与 ，则色谱柱的分辩率为： 为了提高色谱柱的分离能力，须设法提高固流相比 这样，就要求孔内容积 尽可能地大，而粒间体积 尽可能地小。 由于仪器的扩展效应，使GPC谱图比实际的分子量分布要宽，即使是单分散的物质，其GPC淋洗峰也具有一定的宽度。在计算中必须进行改正。GPC图谱的表观宽度是分子