f分析化学电子教案第二版.D05章节.ppt

二、 重铬酸钾法　　1. 概述　　本法以K2Cr2O7作滴定剂，K2Cr2O7是一种强氧化剂，它只能在酸性条件下应用，其半反应式为： 维生素C(药片)含量的测定方法：准确称取含维生素C(药片)试样，溶解在新煮沸且冷却的蒸馏水中，以HOAc酸化，加入淀粉指示剂，迅速用I2标准溶液滴定至终点(呈现稳定的蓝色)。　　必须注意：维生素C的还原性很强，在空气中易被氧化，在碱性介质中更容易被氧化，所以在实验操作上不但要熟练，而且在酸化后应立即滴定。由于蒸馏水中含有溶解氧，必须事先煮沸，否则会使测定结果偏低。如果有能被I2直接氧化的物质存在，则对本测定有干扰。　　(2) 辉锑矿中锑的测定。辉锑矿的主要组成是Sb2S2，测定辉锑矿中锑的含量时，先将矿样用HCl+KCl加热分解，加入酒石酸制成SbCl3溶液。然后在NaHCO3存在下，以淀粉为指示剂，用I2标准溶液滴定。其反应为： 在溶解矿样过程中，加入适量KCl是为防止SbCl2因加热而挥发。固体酒石酸(H2C4H4O6)的作用是使SbCl3生成不易水解的配合物H(SbO)C4H4O6，该配合物能与I2标准溶液定量反应。若滴定至终点后，淀粉蓝色很快褪去，可能是所加的NaHCO3量不足，或锑的化合物有少量成为沉淀，与过剩的I2反应所致。遇此情况，实验应重做。　　(3) 硫酸铜中铜的测定。在弱酸性的硫酸铜溶液中 加入过量KI，则Cu2+与过量KI反应定量地析出I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定，其反应为： 根据E θ Cu /Cu =0.159 V,E θ I /I =0.545 V来看，E θ I /I ＞E θ Cu /Cu ，上述(A)式反应不能向右进行。但是，由于反应生成CuI沉淀的溶解度很小，使溶液中Cu+浓度很低，因而 E Cu /Cu ＞E I /I ，所在(A)式反应还是能够向右定量进行。由于CuI沉淀表面会吸附一些I2而使测定结果偏低，为此滴定在接近终点时加入KSCN，使CuI沉淀转化为溶解度更小的CuSCN： 2+ + 2 - 2 - 2+ + 2+ + 2 - 氧化还原滴定前的预处理 一、进行预处理的必要性　　在测定铁矿中总铁量时，试样溶解后部分铁以三价形态存在，一般须先用SnCl2将Fe3+还原成Fe2+，然后才能用K2Cr2O7标准溶液滴定。为使反应顺利进行，在滴定前将全部被测组分转变为适宜滴定价态的氧化或还原处理步骤，称为氧化还原的预处理。预处理时所用的氧化剂或还原剂必须符合下列条件： 　　(1) 预氧化或预还原反应必须将被测组分定量地氧化或还原成适宜滴定的价态，且反应速率要快。 (2) 过剩的氧化剂或还原剂必须易于完全除去。一般采 取加热分解、沉淀过滤或其它化学处理方法。例如，对过量的(NH4)2S2O8、H2O2可加热分解除去，过量的NaBiO3不溶于水可过滤除去。 (3) 氧化还原反应的选择性要好，以避免试样中其它组分的干扰。例如，用重铬酸钾法测定钛铁矿中铁的含量，若用金属锌(E θ =-0.76 V)为预还原剂，则不仅还原Fe3+，而且也能还原Ti4+(E θ Ti4+/Ti3+=0.10 V)，其分析结果将是铁钛两者的总量。因此要选用SnCl2(E θ ′Sn4+/Sn2+=0.14 V)为预还原剂，它只能还原Fe3+，其选择性比较好。 二、 常用的预处理试剂　　 根据各种氧化剂、还原剂的性质，选择合理的实验步骤，即可达到预处理的目的。现将几种常用的预处理试剂列于下两表。 预处理用的氧化剂 预处理用的氧化剂 预处理用的还原剂 常用的氧化还原测定方法 　　常用的氧化还原滴定方法主要有高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘法等。现分别介绍如下。 一、 高锰酸钾法　　1.概述　　本法以KMnO4作滴定剂，KMnO4是一种强氧化剂，它的氧化能力和还原产物都与溶液的酸度有关。在强酸性溶液中，KMnO4被还原为Mn2+： 在弱酸性、中性或弱碱性溶液中，KMnO4被还原为MnO2： 在强碱性溶液中，MnO 4 -被还原成MnO42-： 一般在强酸介质中使用，酸度约在1~2mol·L-1，氧化能力强，但氧化有机物时反应在碱性条件下比在酸性条件下更快，所以用高锰酸钾测定有机物一般在大于2mol·L-1的氢氧化纳溶液中进行。