现代材料分析与测试技术第13章热分析技术.ppt

第十三章 热分析技术 定义： 热分析是在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。 分类： 热重分析（TGA) 差热分析（DTA) 差示扫描量热技术（DSC) 逸出气体分析（EGA) 动态分析（DMA)等。 13.1 热重分析（TGA) 1.TGA的基本原理 热重法(TG)是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。 热重分析通常可分为两类： 动态(升温) 和静态(恒温)。 1）与质量有关的静态方法： ①等压质量变化的测定 记录物质平衡质量在挥发性产物的恒定分压下随温度的变化。 ②等温质量变化测定 记录物质在恒温下质量对时间的依赖关系。 2） 与质量有关的动态方法 ①热重法 记录物质在受控速率下加热或冷却的环境中质量随时间或温度变化的一种方法。 ②热重法试验得到的曲线称为热重曲线或热重谱图： 纵坐标：质量或质量的变化率，从上向下表示质量减少； 横坐标：温度(或时间)，自左至右表示温度(或时间)增加。 ③微分热重法（DTG） 是TG曲线对温度(或时间)的一阶导数。 以物质的质量变化速率(dm/dT)对温度T(或时间t)作图，即得DTG曲线或DTG谱图。 DTG曲线： 峰代替TG曲线上的阶梯，峰面积正比于试样质量。 横坐标：温度 纵坐标：dm/dT DTG曲线可以微分TG曲线得到，也可以用适当的仪器直接测得。 DTG曲线比TG曲线优越性大，它提高了TG曲线的分辨力。 进行热重分析的基本仪器为 热天平，它包括天平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分。 除热天平外，还有弹簧秤。 2.影响热重分析的因素 基本可分二类： 一是仪器因素，包括升温速率、炉内气氛、炉子的几何形状、坩埚的材料等。 二是样品因素，包括样品的质量、粒度、装样的紧密程度、样品的导热性等。 合适的升温速率为5度·min-1～10度·min-1。 3.热重分析的应用 无机物、有机物及聚合物的热分解；金属在高温下受各种气体的腐蚀过程；固态反应；矿物的煅烧和冶炼；液体的蒸馏和汽化；煤、石油和木材的热解过程；含湿量、挥发物及灰分含量的测定；升华过程；脱水和吸湿；爆炸材料的研究；反应动力学的研究；发现新化合物；吸附和解吸；催化活度的测定；表面积的测定；氧化稳定性和还原稳定性的研究；反应机制的研究。 热动力学的研究 如包含下述类型分解过程的反应： D(s) =B(s)+C(g) k=dw/dt=Awne-E/RT 上式两边取对数得： lnk=ln(dw/dt)=lnA+nlnw-E/RT 在给定的w下,从不同的升温速率βi所获得TG曲线,可得到一系列T值。不同的w下,ln[βi(-dw/dt)]对1/T作图,可得到相应的一系列平行直线,其斜率为(-E/R),截距为(ln[Af(w)]) 再基于下式 以ln[Af(w)]对lnw作图,n和A即可求出。 13.2 差热分析（DTA） 1.DTA的基本原理 差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。 差热分析曲线是描述样品与参比物之间的温差(ΔT)随温度或时间的变化关系。 2 差热分析曲线 差热分析得到的热谱图(即DTA曲线)： 横坐标：温度 纵坐标：试样和参比物的温差ΔT 以不同的吸热和放热峰显示了样品受热时的不同热转变状态。 由于： 热电偶的不对称性， 试样、参比物(包括它们的容器)的热容、导热系数不同， 在等速升温情况下划出的基线并非ΔT＝0的线，而是接近 ΔT＝0的线，另外升温速度的不同，也会造成基线不同程度的漂移。 ΔTα＝(Cr-Cs) φ/K； φ＝dTw/dt (升温速度) 基线偏离仪器零点的原因是由于试样和参比物之间的热容不等(Cs≠Cr)，因此参比物最好采用与试样在化学结构上相似的物质，有时在试样中混些参比物来稀释，使Cs与Cr相近。此外，K与装置的灵敏度有关，K增加，则ΔTα下降。升温速度φ变化，基线就会漂移，故必须采用程序调节器，使φ固定不变。 如果环境温度的升温速度φ是恒定的，熔化时试样的吸热速度为dΔH／dt，则可得到 为了简化上式，可以假设c点偏离基线不远，即(ΔT)c ≈(ΔT)a，则上式可写成 3.DTA曲线起止点温度和面积的测量 (2)DTA曲线反应终点温度的确定 假设物质的自然升温(或降温)过程是按指数规律进行的; 则可以用b点以后的一段曲线数据，以 lg〔ΔT－ΔTa)对 T 作图，即可得到右图下端的曲线。曲线上开始偏离直线(即不服从指数规律)的点即c点。 (3)DTA峰面积的确定 DTA的峰面积为反应前后基线所包围的面积，其测量方法有以下几种： (1)使用积分仪，可以直接读数或自动记录下差热峰的面积。 (2)如果差热峰的对称性好，可作等腰三角形处理，用峰高乘以半峰宽峰高处的宽