中南大学《有机化学》课件——脂肪族卤代烃.ppt

第八章 脂肪族卤代烃 （Alkyl Halides);卤代烃：烃分子中的氢原子被卤原子取代形成的化合物。; 伯卤代烃 仲卤代烃 叔卤代烃;卤代烃的命名： 与脂肪烃或脂环烃类似，卤原子作为取代基。;;卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。因： 分子中C—X 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带正 电荷或孤电子对的试剂的进攻。 ;亲核试剂和离去基团 ① C-X 的极化 ② 亲核试剂 (Nucleophile), RO-, OH-, CN-, ROH, H2O, NH3的亲核进攻 3 离去基团的离去。;（甲).水解反应;（乙）与醇钠（RONa）反应 (Williamson 醚合成)  R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时， 主要发生消除反应生成烯烃）。;（丙）与氰化钠反应;（丁） 与 NH3反应制备胺（Amine)：;（戊） 卤离子的交换反应：;（己） 与AgNO3反应：;2 消除反应;Saytzeff 规则：氢原子从含氢较少的β-C原子上脱去 生成取代较多的烯烃(烯烃的稳定性)。;1）消除反应的活性： 3°RX 2°RX 1°RX 2） 2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则 ——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：;（三） 与金属反应;Corey - House 合成;(b) 与Mg反应; υ= k [CH3Br] [OH- ];卤代烷的亲核取代反应通常按两种反应机理进行： SN2机理：双分子亲核取代反应机理 SN1 机理：单分子亲核取代反应机理;其反应机理为：;反应速率：;△E;由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以 产物发生构型转化－Walden转化。;(R) - (-) - 2 - 辛烷 [α]25D= -34.25° 对映体的纯度=100%;(b) SN1 反应 （Unimolecular Nucleophilic Substitution);第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子:; SN1反应进程与能量关系图：;SN1反应的化学特征 :;外消旋化 (Racemization);SN1反应的特征——有重排产物生成; SN1反应与SN2反应的区别 SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V = K [ R-X ] V = K [ R-X ] [ Nu：] 两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化） 有重排产物 无重排产物;(c) 分子内亲核取代 反应（邻基效应） （Intramolecular Nucleophilic Substitution);k:k’=3000;构型保持;SN2反应：;当 当伯卤代烷的β位上有侧链时，取代反应速率明显下降。 例如： ;SN1反应：叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 CH3X;超共轭效应（Hyperconjugation) (P98):; 归纳：普通卤代烃的SN反应 对SN1反应是3°RX 2°RX 1°RX CH3X 对SN2反应是CH3X 1°RX 2°RX 3°RX 叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。 ;(b) 离去基团的影响:; 在亲核取代反应中，亲核试剂的作用是提供一对电子与RX的中心碳原子成键，若试剂给电子的能力强，则成键快，亲核性就强。 亲核试剂的强弱和浓度的大小对SN1反应无明显的影响。 亲核试剂的浓度愈大，亲核能力愈强，有利于SN2反应的进行。;2）试剂的可极化性 碱性相近的亲核试剂，其可极化性愈大，则亲核能力愈强。;(d) 溶剂的影响：; 溶剂的极性增加对SN1历程有利，对SN2历程不利。 例如：;(e) 影响SN1和SN2反应的综合因素：;6、消除反应机理;(a) E2反应 （Bimolecular Elimination);;(b) E1 反应 （Unimolecular Elimination);;（c) 影响消除和取代反应的因素;;2）试剂的碱性 试剂的碱性??强，浓度越大，越有利于E2反应；试剂的碱性较弱，浓度较小，则有利于SN2反应。 ; 3）溶剂的极性 溶剂的极性增大有利