10章-精细有机合成与工艺.pptVIP

第 十 章 烃 化 ;第 十 章 烃 化 ---概述; 2、烃化剂 ：种类很多。常用的有： ; （5）烯烃和炔烃：乙烯、丙烯、长链α-烯烃、丙烯腈、丙烯酸甲酯和乙炔等。 ; 二、N－烃化 N－烃化: 氨基上的H原子被烃基取代的反应。 氨解(或胺化)：氨和烃化剂作用生成脂族的伯胺、仲胺和叔胺以及生成芳伯胺的反应。 氨解： 氨与有机化合物发生复分解而生成伯胺的反应。 加成胺化：氨与双键加成生成胺的反应。 本节主要讨论芳胺的N－烃化。 ; 本节主要内容： 1、用醇类的N－烷化 2、用卤烷的N－烷化 3、用酯类的N－烷化 4、用环氧乙烷的N－烷化 5、用烯烃的N－烷化 6、用醛或酮的N－烷化 7、相转移催化N－烷化 8、N-芳基化（通常叫芳氨基化）; 1、用醇类的N－烷化 特点： ①醇类价廉易得，广泛用于苯胺和甲苯胺类的N-烷化； ②醇类属弱烷化剂，需高温、催化剂。但若反应温度过高，引入的烷基容易从N转移到C上。 ③只适用于苯胺和甲苯胺类的N－烷化，若芳环上有吸电子基时，不能用醇作N－烷化剂。 高压釜中200～230℃压力下液相进行。常用Cat.是浓硫酸，也可用三氯化磷、芳磺酸、脂肪胺或碘。 ;1.1 醇类液相N－烷化的反应历程 催化剂(H2SO4)的作用：提供质子，使反应试剂醇转变为烷基正离子： ROH ＋ H＋ ROH＋2 R＋ ＋ H2O (10-1) 正离子R＋再与氨基N原子上的未共用电子对作用，发生连串反应，生成仲胺、叔胺，同时放出H+质子。用甲醇时会生成少量季铵盐。;醇类液相N－烷化的反应历程;1.2 反应规律 ;1.3 醇类液相N－烷化的化学平衡：是可逆连串反应： ; 而苯胺在高压釜、用乙醇、200℃、N－乙基化时： 据实验，K1 = 30, K2 = 2.7 据计算K1 /K2 ≥ 4，因此即使乙醇过量较多，主产物仍是N－乙基苯胺。;1.4 重要产品举例 ：见P.220.。 醇类的高压液相N-烷化可用于制备N，N－二甲基苯胺、N－乙基苯胺、N，N－二乙基苯胺、N－乙基邻甲苯胺、N－乙基间甲苯胺、N－正丁基苯胺、N－正十二烷基苯胺等苯系N－烷基芳胺。 但是：N－甲基苯胺不能用甲醇与苯胺的高压液相N-烷化法生产。原因：①易生成N，N-二甲基苯胺；②N-甲基苯胺和N，N-二甲基苯胺沸点非常接近(常压下190～191℃和192.5～193.5℃)，难以用精馏法分离。 N-甲基苯胺的生产采用气固相接触催化烷化法。 见(9.3.2)。 ;例： N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺; 2、用卤烷的N－烷化 ;2.1 烷化剂的活性：;2.2 特点（1）卤代烷的活泼性;（2）反应不可逆，为连串反应。 ;（4）当R－X的沸点较低时，反应宜在压力下进行 ;2.3 主要工艺条件 ;2.4 实例 ; 3、用酯类的N－烷化 ;ArNH2 + CH3-O-SO2-O-CH3 易 ArNHCH3 + HO- SO2-O-CH3 ArNH2 + CH3-O-SO2-ONa 难 ArNHCH3 + NaHSO4;硫酸二甲酯优点：;硫酸二甲酯毒性： 硫酸二甲酯属高毒类,作用与芥子气相似,急性毒性类似光气，比氯气大15 倍。对眼、上呼吸道有强烈刺激作用,对皮肤有强腐蚀作用。可引起结膜充血、水肿、角膜上皮脱落,气管、支气管上皮细胞部分坏死、穿破导致纵膈或皮下气肿。此外还可损害肝、肾及心肌等,皮肤接触后可引起灼伤、水疱及深度坏死，有致癌作用。 急性硫酸二甲酯中毒常经过6~8小时的潜伏期后迅速发病，潜伏期越短症状越重，人接触500mg/m3（97ppm）10分钟即致死。; （2）用芳磺酸酯的N－烷化 都是用苯磺酸酯C6H5SO2OR（过去用对甲苯磺酸酯－过去制糖精的副产，现在糖精的原料已改用邻苯二甲酸酐）。适用于引入分子量较大的烷基。因毒性极小，可代替硫酸二甲酯。; 4、用环氧乙烷的N－烷化 环氧乙烷是活泼的烷化剂，很容易与活泼氢发生加成反应而引入羟乙基，故又称羟乙基化。这些活泼氢包括氨基、酰胺基、醇羟基、酚羟基、羧基上的氢。;产品是合成纤维和塑料的静电消除剂和聚丙烯腈纤维的染色匀染剂。; （2）催化剂及工艺条件： N-羟乙基化的难易程度与氨基氮原子的碱性强弱有关，