讲稿核磁共振碳谱.ppt

1957年发现13CNMR信号 1970年才应用于研究有机物结构。原因： a.13C的天然丰度低，仅为12C的1.1% b.13CNMR的灵敏度相当于1HNMR的1/5800 耗时、样品量大、谱图复杂 PFT仪器及去偶技术 3.碳谱有多种多重共振方法，可区别碳原子级数(如DEPT谱)，因此，较之氢谱信息丰富、结论清楚。 碳谱能对未知物得到概观的了解：分子中含有多少个碳原子；各属于哪此基团；伯、仲、叔、季碳的多少等。 二、13C的信号裂分 13C和1H均为磁性核，在一定键数范围内可通过相互自旋偶合干扰，使对方信号产生一定裂分。 13C在氢谱中引起的偶合影响干扰极小，可忽略不计。 在自然丰度比条件下，两个13C相互并联的机率只有0.1%，故13C－13C间的同核偶合亦可以不予考虑。 但由1H引起的异核偶合影响却表现得极为突出。 13C-NMR中，13C信号因1H核偶合产生的裂分数仍遵守n+1规律： 例：q(CH3)、t(CH2)、d(CH)、S(C) 偶合常数值很大。1JCH≈120～150Hz，且同时存在2J、3J范围内的远程偶合，使信号进一步裂分，形成更为复杂的图谱。 三、13C NMR的去偶技术 质子宽带去偶 偏共振去偶 质子选择性去偶 门控去偶 反转门去偶 1.质子宽带去偶(噪音去偶、全氢去偶) 在读取13C的信号期间，用覆盖所有1H核共振频率的宽频电磁辐射照射1H核，以消除所有1H核对相关13C核的偶合影响。 质子宽带去偶的结果 谱图大大简化，每1条峰代表1种化学环境不同的碳。 复峰合并，灵敏度大大提高。可准确判断磁不等同碳核信号的数目及其化学位移。 无法区分碳的类型。 峰的强度与碳数不成比例 2.偏共振去偶(OFR) 偏共振去偶谱的特点： 1）大于1JC-H 的偶合消除（即消除了2J 3J 4J 的偶合），谱图大大简化。 2）保留了同碳质子的偶合信息，以识别碳级 CH3 (q) CH2 (t) CH (d) C (s) quartet triplet doublet singlet 3.质子选择性去偶 质子选择性去偶是指定质子去偶，该法可使待认定的13C核唯一地发生去偶，得以与其他13C核区别。 4.无畸变极化转移技术(DEPT) 采用二种特殊的脉冲系列分别作用于高灵敏度的1H核和低灵敏度的13C核，将灵敏度高的1H核磁化转移到13C核上，从而大大提高13C核的观测灵敏度。 利用异核间的偶合对13C信号进行调制的方法来确定碳原子的类型。 四、13C的化学位移及影响因素 屏蔽原理 影响?C的因素 各类碳核的化学位移范围 屏蔽原理 抗磁屏蔽(σdai) 顺磁屏蔽(σpara) 各 向 异 性 溶剂、浓度、pH值的影响 在13 CNMR谱中,顺磁项的影响为主  影响?C的因素 碳原子杂化状态的影响 电子效应 立体效应 其它因素的影响 (溶剂，温度，氢键） 1).碳原子杂化状态的影响 在13 CNMR谱中, 顺磁项的屏蔽为主. σN para ∝ 1/ΔE. 碳原子参与成键时的杂化状态, 影响ΔE值, 即影响顺磁项（ σN para）, 故直接影响该碳的化学位移. σ→σ*,π→π*, n →π* 的ΔE 依次降低, σN para 依次增大. δC-C δC ≡ C δC = C δ C = O δsp3 δsp δsp2 δsp3 : -CH3 , -CH2 , - CH -, 0 ~ 60ppm δsp : ―C ≡ C― 70 ~ 90ppm δsp2 : C = C (烯烃,芳烃) 100 ~ 160ppm C = O 160 ~ 220ppm δC ≡ C 位于δC = C的高场 2).碳的电子云密度 碳负离子碳的化学位移出现在高场区，碳正离子出现在低场区（单位：Hz） 3).共轭引起的电子云分布不均匀 4).诱导引起的核外电子云密度下降 与电负性取代基相联碳的化学位移向低场移动，移动程度随取代基电负性增加而加强。 δppm CH4 CH3I CH3Br CH3Cl