讲稿远程氢NMR.ppt

核磁化的另一现象是：由于核磁的轴（自旋轴）与外加磁场（B0）方向有一定的角度，自旋的核受到一定的扭力而导致自旋轴绕磁场方向发生回旋—拉莫尔进动。 核在能级之间的定向分布和跃迁 通常情况下，低能态核数目比高能态数目稍多，低能态的核吸收外部能量跃迁到高能态，并给出相应的吸收信号—核磁共振信号。 例 分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构 ?核的等价性 ?化学等价 分子中两个相同的原子处于相同的化学环境时称化学等价。化学等价的质子必然化学位移相同。 化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。 在分子中，若通过快速旋转或某种对称操作，一些核可以互换,则这些核称之化学等价核。 1、σ键的快速旋转导致的化学等价： CH3-CH2-O-， X-CH2CH2-Y 2、对称性导致的化学等价： 磁等同氢核 分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等同核。 磁全同的核 既化学等价又磁等价的核 1）双键同碳上质子磁不等价。 2）单键带有双键性质时会产生不等价质子。 例如：化学等价，磁等价 (σ键的快速旋转导致) ?  化学等价，磁不等价 Ha Hb a aˊ,b bˊ a aˊ,b bˊ ? 3）与手性碳原子连接的-CH2-上的两个质子是磁不等价的。 4）构象固定的环上-CH2质子不等价。 电负性大的原子（或基团）与 1H邻接时，其吸电子作用使氢核周围电子云密度降低，屏蔽作用减少，共振吸收在较低场，即质子的化学位移向低场移动，?值增大； 相反，给电子基团则增加了氢核周围的电子云密度，使屏蔽效应增加，共振吸收在较高场，即质子的化学位移向高场移动，?值减小。 b a c 电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起H原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负性和该原子与H之间的距离。 试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc ? 值的大小。 ? CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 δ(ppm) 0.23 3.05 5.33 7.27 CH3—CH2—CH2—X γ β α 0.93 1.53 3.49 —OH 1.06 1.81 3.47 —Cl 化学键的各向异性 因化学键的键型不同，导致与其相连的氢核的化学位移不同。 例如： CH3CH3 CH2=CH2 HC≡CH δ(ppm): 0.86 5.25 1.80 sp sp2 sp3 δ(-CH3) δ(-CH2 –) δ(-CH) δ(CH3-O-) δ(-CH2 -O-) δ(CH-O-) 共轭效应 浓度、温度、溶剂对δ值的影响 浓度对δ值的影响 (CH3CH2OH/CCl4: a, 10%; b, 5%; c, 0.5%) 温度对δ值的影响 C6D11H 的低温1H-NMR谱 溶剂对δ值的影响： 苯的溶剂效应: 苯对二甲基甲酰胺1H-NMR谱的影响 各类质子的化学位移及经验计算 经 验 计 算 烯烃（P 130） δ=C-H = 5.25 + Z同 + Z顺 + Z反 活泼氢 ROH ArOH COOH C=C(OH) CHO RNH2 ArNH2 RCONH2 ArCONH2 RSH 氘代溶剂的干扰峰 CDCl3 7.27(s) CD3CN 2.0(5) CD3OH 3.3(5), 4.5(s) CD3COCD3 2.1(5), 2.7(s) CD3SOCD3 2.5(5), 3.1(s) D2O 4.7(s) C6D6 7.3(s) 自旋-自旋偶合 自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰） 偶合的结果 造成谱线增多，称之裂分 偶合的程度 用偶合常数（J）表示，单位: Hz 自旋偶合与裂分 自旋-自旋偶合机理 （n+1）规律 ? 核的等价性 CH3CH2Cl 例如 Cl2CH-CH2Cl （n+1）规律 某组环境相同的氢核，与n个环境相同的氢核（或I=1/2的核）偶合，则被裂分为(n+1)条峰。 例如 乙醇CH3CH2OH 某组环境相同的氢核，分别与n个和m个环境不同的氢核（或I=1/2的核）偶合, 则被裂分为(n+1)(m+1)条峰（实际谱图可能出现谱峰部