5伏安法.ppt

第五章伏安分析法 极谱法是捷克人海洛夫斯基（Heyrovsky） 1922年首先提出的，?1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪,由于其对这一方法的贡献，海洛夫斯基于1959年获诺贝尔化学奖。 60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。 目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。 §5-1 极谱分析的基本原理 示波极谱仪 极限扩散电流 id 和半波电位 E1/2 极谱曲线形成条件 滴汞电极的特点 可以通过外加电压控制滴汞电极的电位，使半波电位不同的金属离子产生不同的极谱波，可以在同一电解质溶液中测定一种以上的离子。 2）电解条件的特殊性 浓差极化现象的出现，一般需具有以下几个条件： （1）极化电极的表面积要小，这样电流密度就很大，单位面积上起电极反应的离子数量就很多，就易于趋于零； （2）溶液中被测定物质的浓度要低，也就容易趋近于零； （3）溶液不搅拌，有利于在电极表面附近建立扩散层。电解过程在静止不搅拌的情况下进行。 §5-3 极谱定性方法-半波电位 §5-5 极谱波法的应用与局限 直流极谱法的缺点 §5-6 单扫描极谱法 根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。 扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期(~7s)内加一线性增加电压; 而单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一锯齿波脉冲电压。 利用三角波电位进行扫描，所获得的电流响应与电位信号的关系，称为循环伏安扫描曲线。开始扫描，工作电极电位电位不断变负，物质在负极还原；反向扫描时，物质在电极发生氧化反应。因此，在一个三角波扫描中可完成一个还原－氧化过程的循环。 §5-8 脉冲极谱法 在常规直流极谱法的直流电压上，在滴汞生长的后期的某一时刻，叠加上一个矩形脉冲电压，并在脉冲结束前的一定时间内，测量脉冲电解电流的极谱方法。这一方法可以克服直流极谱法中充电电流的影响,因此，测定灵敏度可达10-9mol/L；可以提高分辨率；前放电物质允许浓度可为50000倍，不干扰；对不可逆波的灵敏度高，适合于有机物的分析；是研究电极过程动力学的有力工具。 根据所加脉冲电压的方式，脉冲极谱法又分为：常规脉冲极谱法和示差（微分）脉冲极谱法。 脉冲极谱与直流极谱的电压和极谱图 §5-9 溶出伏安法 阳极溶出伏安法电流电压曲线 2. 溶出伏安法的工作电极 汞电极：悬汞电极、汞膜电极（以石墨电极为基质，在其表面上镀上一层汞得到）。 其它固体电极：玻碳电极、铂电极和金电极等。汞电极不适合在较正电位下工作，而固体电极则可以。 B. 迁移电流 产生的原因：由于带电荷的被测离子（或极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。 迁移电流来源于电解池的正极和负极对被分析离子的静电吸引力或排斥力。如用极谱分析法测定Pb2+， Pb2+在滴汞电极上还原，由于浓差极化，使得溶液中受到扩散力作用而向电极表面附近扩散，产生扩散电流。此外，作为负极的滴汞电极对正离子的静电吸引作用，使有更多的趋向电极表面而被还原而产生的电流称为迁移电流。因而观察到的总极限扩散电流比只有扩散时为高。迁移电流与被测物质的浓度无定量关系，故应加以消除。 消除方法： 加惰性电解质(如KCl、KNO3等）。 加入惰性电解质后，被测离子所受到的电场力减小。 产生的原因：汞滴在生长过程中，由于其表面张力不均匀，产生了切向张力所致，产生所谓的“溪流”运动 消除方法：加入表面活性剂，如明胶、聚乙烯醇、曲通－100等。 C. 极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在电解开始后，电流随电位的增加迅速增大到一个极大值，然后下降到扩散电流区域，电流恢复到正常 ，如图所示。极谱极大的高度与被测物质浓度之间并无简单的关系，又影响扩散电流和半波电位的准确测量，故应加以消除。 D. 氧波 在普通极谱法中，氧是干扰最大的元素。在室温和常压下，氧在水溶液中的溶解度是 10-20 mg/L，溶解氧在滴汞电极上很容易被还原，产生两个极谱波，电极反应如下： 它们的半波电位分别为-0.20V及-0.80V。这两个极谱波覆盖在一个较宽的电压范围内，这是极谱分析最有用的电位范围，干扰很大，应设法消除 。 消除方法： 1）在惰性气体环境下进行极谱分析，通入惰性气体（H2，N2）驱除溶液中的氧。CO2适用于酸性溶液 ； 2）在中性或碱性溶液中，可加入Na2SO3； 3）在微