电化学研究方法及试验.PPT

第4章 稳态电化学研究方法 §4.1 电极过程与极化 §4.2 电极过程的基本历程和速度控制步骤 §4.3 稳态极化曲线与动力学方程式 §4.4 稳态极化曲线测定的注意事项 §4.1 电极过程与极化 电极过程：把发生在电极/溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和统称为电极过程。 电极过程动力学：有关电极过程的历程、速度、影响因素的研究称为电极过程动力学。 一、电极的极化 1、电极的极化：有电流通过电极时，电极电位偏离平衡电位（或稳定电位）的现象。 2、阴极极化：电极电位偏离平衡电位向负移。 3、阳极极化：电极电位偏离平衡电位向正移。 4、极化电位：有电流通过时的电极电位。 5、静止电位：无电流通过时的电极电位，包括平衡电位和稳定电位。 一、电极的极化 6、过电位：在一定电位下，电极电位与平衡电位的差值。 过电位取正值： 7、极化值：有电流通过时的电极电位（极化电位）和无电流通过时的电极电位（静止电位）的差值。 二、电极极化的原因 1、极化作用：外电流流过电极时，电子的流动使电极表面电荷发生积累，电极电位偏离平衡状态。 2、去极化作用：电极表面的电极反应，吸收电子运动传递过来的电荷，使电极电位恢复平衡的状态。 3、电极极化的原因： 极化作用＞去极化作用 电荷在界面积累 电极电位发生偏离 二、电极极化的原因 4、理想极化电极：电极上不发生电极反应，流入电极的电荷全部都在电极表面积累，使电极电位发生改变。如：滴汞电极。 5、理想不极化电极：电极反应速度很大，流入电极的电荷全部都能通过电极反应消耗，不在电极表面积累，电极电位不发生变化。如：饱和甘汞电极。 三、极化曲线 1、电极反应：有电子参与的氧化还原反应。 2、电极反应速度： 电极反应速度按异相化学反应表示： 电极上有1摩尔物质还原或氧化，就需要通过nF电量。 电极反应速度用电流密度表示： 当电极反应达到稳定状态时，外电流全部消耗于电极反应，即代表了电极反应速度。 电极电位（或过电位）与电流密度之间的关系画成曲线叫做极化曲线 四、极化曲线的测量 1、恒电流法：给定电流密度，测量电极电位，得到电极电位与电流密度的关系曲线。 2、恒电位法：给定电极电位，测量电流密度，得到电流密度与电极电位的关系曲线。 四、极化曲线的测量 3、稳态法：测定电极过程达到稳定状态后的电流密度与电极电位的关系。 4、暂态法：测定电极过程未达到稳定状态的电流密度与电极电位的关系，包含时间因素的影响。 四、极化曲线的测量 恒电流法基本测量线路图。 四、极化曲线的测量 恒电位法基本测量线路图。 电极过程研究的基本技术—“三电极”体系 电化学研究主要通过研究或控制单个电极的过程来进行，电极过程的主要影响参数：电极电位。 测试或控制电极电位的方法：三电极体系。专用设备：恒电位仪，计算机控制的电化学测试系统M273、M388等。 极化曲线也常以电位与电流密度的对数lgi来表示: 半对数极化曲线 §4.2电极过程的基本历程和速度控制步骤 一、电极过程的基本历程 二、电极过程的速度控制步骤 三、浓差极化和电化学极化 四、准平衡态 一、电极过程的基本历程 1、液相传质 2、前置转化：吸附、络和离子配位数改变等 3、电化学反应：得失电子、氧化还原 4、随后转化：脱附、复合、分解等 5、液相传质 一、电极过程的基本历程（例1） 一、电极过程的基本历程（例2） 二、电极过程的速度控制步骤 速度控制步骤：当几个步骤串联时，实际反应速度等于最慢的那个步骤，把控制整个电极过程速度的单元步骤（既最慢的那个步骤）称之。 当电极反应进行的条件发生变化时，电极过程的速度控制步骤会发生变化。 电极过程的速度控制步骤可能不止一个。 三、浓差极化和电化学极化 2、浓差极化：由于液相传质步骤的迟缓，使得电极表面反应离子的浓度低于溶液本体浓度，造成电极电位偏离平衡电位（稳定电位）的现象。 3、电化学极化：由于电极表面得、失电子的电化学反应的迟缓，而引起的电极电位偏离平衡电位（稳定电位）的现象。 四、准平衡态 如果电极过程的非控制步骤的反应速度比控制步骤的速度大得多， 当电极过程以控制步骤的速度进行时， 可以近似地认为电极过程的非控制步骤处于平衡状态，即处于准平衡态。 准平衡态的引入是为了简化问题的研究。 （例：用能斯特公式计算电极电位） §4.3 稳态极化曲线与动力学方程式 电极电位（或过电位）与电流密度之间的关系画成曲线叫做极化曲线 极化曲线也常以电位与电流密度的对数lgi来表示: 半对数极化曲线 电化学极化的基本实验事实 1、塔菲尔关系： 2、线性关系： 稳态电化学极化基本