第十七章胺Amines-物理化学.DOC

第十七章 胺 (Amines) 概述： 胺是一类非常重要的化合物，是有机合成的重要中间体，用于染料、药物、高聚物、橡胶、农用药物等的生产。 例如： 己二胺 己二酸 尼龙-66 有的胺具有生理活性： 例如：磺胺药物: 能抑制多种细菌和少数病毒的生长和繁殖，用于防治多种病菌感染。 乙酰苯胺 对乙酰氨基苯磺酰氯 磺胺吡啶 有的胺有致命的毒性，例如：苯胺可以通过吸入， 食入或透过皮肤吸收而致中毒，食入0.25ml就严重 中毒。β－萘胺与联苯胺是引起恶性肿瘤的物质。 为了很好的应用胺类化合物，我们必须掌握它们 的结构、性质和制备。 一 胺的分类、结构及命名 (Classification, Structure and Nomenclature of Amines) 分类：胺可看作是氨的烃基取代物 氨 胺 伯胺 仲胺 叔胺 1°级胺 2°级胺 3°级胺 铵盐 季铵盐 注意： ① 氨 胺 铵 ② 氨基 亚氨基 ③ 胺的分类与卤代烷和醇的不同 伯胺 叔醇 结构：脂肪胺中氮原子为SP3杂化，氮原子上一对未共享电 子对占据在SP 3杂化轨道上，另三个SP3杂化轨道分别与氢 和烃基形成σ键。根据氮上基团的不同各键角有些差异， 但脂肪胺的形状一般为棱锥形。 芳胺中氮原子介于sp3和sp2杂化之间，更接近于sp2杂 化，氮原子上一队未共享电子对具有较多的p轨道成分，与 芳环上的π电子轨道可以部分重叠，发生共轭。 例如： N—C 147.4pm N—C 140pm N—H 101.1pm N—H 100pm ∠HNH 109.5° ∠HNH 113 ° ∠HNC 112.9 ° 甲胺分子中C—N键 苯胺平面与NH2三个原子 与NH2 所在平面之间 所在平面之间的夹角为142.5°. 的夹角为125°. 在苯胺中由于共轭，C—N键 具有双键的性质，我们 用共振式可以恰当的把苯胺的结构表示为： 当氮上连有三个不同的基团，并把孤电子对看作一个基团，那么该化合物应为具有手性中心的化合物。理论上有旋光异构体，但实际上不可拆分，这是由于常温下两者可迅速转化（转化需25KJ/mol的能量）。 若限制这种翻转就能得到两种异构体。 例如：下面这种化合物就有旋光异构体。 在季铵盐中若氮上连的四个基团不同，这种翻 转不可能，可得到相对稳定的对映异构体。 例如： 命名：一元胺是以胺为母体，再加上与N原子相连的烃基的名称和数目。 结构复杂的胺是以烃作为母体，氨基作为取代基。 4– 氨基– 2– 甲基己烷 2– (二乙氨基)– 3– 甲基戊烷 2– 氨基乙醇 4– 氨基苯磺酸 季铵盐： 氯化三乙基苄基铵 碘化四乙基铵 氯化四甲铵 ( R )－N－乙基－N －苄基－1－苯基乙胺 二 物理性质和波谱性质 (Physical Properties and Spectroscopy of Amines ) 1 物理性质 沸点： 胺是极性化合物，分子之间能形成氢键，但由于氮的电负性比氧小，所以N…H— N氢键较O…H—O氢键弱。因此胺的沸点比分子量相近的醇低，但比烃，醚等非极性化合物的要高。 例如： b.p 56℃ b.p 117℃ b.p 34.5℃ 对于碳原子数相同的胺：叔胺的沸点＜仲＜伯 ，因为位阻能防碍氢键的生成。伯胺分子间生成的氢键比仲胺的强，叔胺分子间不能生成氢键。 一元胺的物理性质见下页表17.1： 练习：解释邻硝基苯胺的熔点及沸点低于对位、间、位异构体。