第三章化学势3-7印永嘉教材用(2010.5.19).ppt

3.4 理想溶液中物质的化学势 补充例题2：参见范年康主编《物理化学》第二版 解： 300K时，2mol间二甲苯和1mol对二甲苯形成一理想溶液，计算： ，以及将二者分开所需之最小功？ 计算结果表明，将2mol间二甲苯和1mol对二甲苯形成一理想溶液分成纯组分所需的最小功为4763J 第三章 化学势 3.5 稀溶液中物质的化学势 （1）.亨利定律（Henry’s Law） 1807年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为： 或 —是与溶液平衡的溶质的蒸气压 式中 亨利定律的形式与拉乌尔定律差不多，但是比例系数kx不等于纯溶质在该温度时的饱和蒸气压，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等。 XB –是溶质在溶液中的物质的量分数 — 称为亨利常数 （3-5-1） 第三章 化学势 3.5 稀溶液中物质的化学势 一般说来，只有在稀溶液中的溶质方能较准确地遵守亨利定律。因为在稀溶液中，溶质的周围绝大部分都是溶剂分子，因此溶质分子逸出液相的能力（即平衡蒸气压）不仅与单位体积溶液中溶质的量有关（即浓度），还与溶质分子与溶剂分子之间的作用力有关。因而在溶液较稀时，由于一个溶质分子周围很少有其它溶质分子存在，这时溶质和溶剂分子之间的作用力可看作常数，所以表现出溶质的蒸气压仅与溶质的浓度有关，故其比例系数kx 不等于纯溶质的蒸气压 。 分析说明 注意：k值应与溶剂分子对溶质分子引力的大小有关 第三章 化学势 3.5 稀溶液中物质的化学势 设： 溶剂分子为A， 溶质分子为B 1. 当溶剂分子对溶质分子的引力大于溶质分子本身之间的引力时 即 则 2. 当溶剂分子对溶质分子的引力小于溶质分子本身之间的引力时 即 则 3.当溶剂分子对溶质分子的引力等于溶质分子本身之间的引力时 即 AB = BB 则 kx = pB﹡ 这时,亨利定律表现为拉乌尔定律的形式 。 第三章 化学势 3.5 稀溶液中物质的化学势 须指出： km= kx·MA 所以， km≠kx≠kc。 k不仅与所用的浓度单位有关，还与P所用的单位有关，此 外，温度改变时，k值亦要随之而变。 在稀溶液中 因此，亨利定律亦可表示为： （3-5-2） （3-5-3） 第三章 化学势 3.5 稀溶液中物质的化学势 使用亨利定律应注意： 1.式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。2.溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如HCl，在气相为HCl分子，在液相为H+和Cl－，则亨利定律不适用。3.溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。 （2）稀溶液的定义 两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。 第三章 化学势 3.5 稀溶液中物质的化学势 1. 溶剂的化学势 溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。 （3-5-4） 值得注意：化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。如果某溶液浓度很小，但溶剂不遵守拉乌尔定律，溶质不遵守亨利定律，该溶液仍不能称为稀溶液。很显然，不同种类的稀溶液，其浓度范围也是不同的。 （3）稀溶液中物质的化学势 第三章 化学势 3.5 稀溶液中物质的化学势 的物理意义是：定温、定压时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。 2）.溶质的化学势 Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式： （3-5-5） （3-5-6） 1.溶质浓度用x表示时 第三章 化学势 3.5 稀溶液中物质的化学势 溶质实际的蒸气压曲线如实线所示，W点是 时的蒸气压。 是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势，实际不存在，如图中的R点。利用这个参考态，在求 或 时，可以消去，不影响计算。 第三章 化学势 1.溶质的浓度用x表示时 纯B 溶液中溶质的标准态 （浓度为摩尔分数） 实际曲线 服从亨 利定律 溶质的 参考态 其标准态的选择 3.5 稀溶液中物质的化学势 第三章 化学势 3.5 稀溶液中物质的化学势 2. 溶质浓度用m表示时 亨利定律表示为 ，其化学势 （3-5-7） 第三章 化学势 是 时，且服从Henry定律那个假想态的化学势。 3.5 稀溶液中物质的化学势