第二章_溶胶-凝胶法.ppt

* （一）制取含金属醇盐和水的均相溶液 1.1 原料的选择： 醇盐、无机盐 水 溶剂 催化剂及螯合剂 添加剂 原料种类 实例 作用 金属化 合物 金属醇盐 M(OR)n 〔Si(OC2H5)4、PO(OC2H5)3〕 溶胶-凝胶法最合适的原料，提供金属元素 金属乙酰丙酮盐 Zn(COCH2COCH3)2 金属醇盐的替代物 金属有机酸盐 醋酸盐（M(C2H3O2)n）〔Zn(CH3COO)2、Ba(HCOO)2〕、草酸盐〔M(C2O4)n-2〕 金属醇盐的替代物 水 H2O 水解反应的必须原料 溶剂 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶胶-凝胶主要的溶剂）、乙二醇、环氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯等（溶解金属化合物） 溶解金属化合物，调制均匀溶胶 催化剂及螯合剂 盐酸、Ｐ-甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨水、氢氧化钠；EDTA和柠檬酸等 金属化合物的水解催化或螯合作用 添加剂 水解控制剂 乙酰丙酮等 控制水解速度 分散剂 聚乙烯醇（PVA）等 溶胶分散作用 干燥开裂控制剂 乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环乙烷等 防止凝胶开裂 * 非常活泼的金属 M=Li、Na、k、Ca、Sr、Ba，在隋性气氛下直接制备 不活泼金属用催化剂（I2、HgCl2、HgI2） M=Be、Mg、Al、Tl、Sc、Y、Yb * 溶胶-凝胶法采用的原料－金属醇盐 金属醇盐 族 金属 醇盐实例 单金属醇盐 ?A ?B ⅡA ⅡB ⅢA ⅢB ⅣA ⅣB ⅤA ⅤB Ⅵ 稀土 Li，Na Cu Ca，Sr，Ba Zn B，Al，Ca Y Si，Ge Pb P，Sb V，Ta W La，Na LiOCH3(s)，NaOCH3(s) Cu(OCH3)2(s) Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s) Zn(OC2H5)2(s) B(OCH3)3(s)，Al(OC3H7)3(s)，Ga(OC2H5)3(s) Y(OC4H9)3 Si(OC2H5)4(l)，Ge(OC2H5)4(l) Pb(OC4H9)4(l) P(OCH3)3(l)， Sb(OC2H5)3(l) VO(OC2H5)3(l)，Ta(OC3H7)5(l) W(OC2H5)6(s) La(OC3H7)(s)，Nb(OC2H5)3(s) 双金属醇盐 La-Al Mg-Al Ni-Al Zr-Al Ba-Zr La[Al(iso-OC3H7)4]3 Mg[Al(iso-OC3H7)4]2，Mg[Al(sec-OC4H9)4]2 Ni[Al(iso-OC3H7)4]2 (C3H7O)2Zr[Al(OC3H7)4]2 Ba[Zr(OC2H5)9]2 * 常用的金属醇盐 金属元素 金属醇盐 Si Si(OCH3)4(l)， Si(OC2H5)4(l)， Si(i-OC3H7)4(l)， Si(i-OC4H9)4 Ti Ti(OCH3)4(s)， Ti(OC2H5)4(l)， Ti(i-OC3H7)4(l)， Ti(i-OC4H9)4(l) Zr Zr(OCH3)4(s)， Zr(OC2H5)4(s)， Zr(i-OC3H7)4(s)， Zr(i-OC4H9)4(s) Al Al(OCH3)3， Al(OC2H5)3(s)， Al(i-OC3H7)3(s)， Al(i-OC4H9)3(s) * 加水量的影响 加水量的多少用摩尔数比R=[H2O]：[M(OR)]表示 加水量少，醇盐分子被水解的烷氧基团少，水解 的醇盐分子间的缩聚易形成低交联度的产物； 加水量多，易于形成高度交联的产物 * 1.2 溶胶-凝胶法的工艺控制 加水量与所制备的溶胶的粘度和胶凝时间有关。 当所用的加水量都超过化学计量水量，随R的增大，胶体的粘度下降，且凝胶时间延长。 粉体的晶粒尺寸随加水量的增多而增大，比表面 积则在某加水量处有一个极大值。 * 醇盐品种及其浓度的影响 同一种元素的不同醇盐的水解速率不同 有机基团越大，分子量越大，相应的分解速率 越小。 Si(OCH3)4(液体) Si(OC2H5)4(液体) Si(OC3H7)4(液体) Si(OC4H9)4 在制备多组分氧化物溶胶时，不同元素醇盐的 水解活性不同 选择合适的醇盐品种，可使它们的水解速率达到较好 的匹配，从而保证溶胶的均匀性。 * 起始溶液中的醇盐浓度必须保持适当 作为溶剂的醇加入量过多时，将导致醇盐浓度的下降，使已水解的醇盐分子之间的碰撞几率下降，将会延长凝胶的胶凝时间； 醇的加入量过少，醇盐浓度过高，水解缩聚产物浓度过高，容易引起粒子的聚集或沉淀。