第八章 卤代烷.ppt

机理 羧基负离子从 溴背面进攻C 原子, 生成不 稳定的内酯, 手性碳原子的 构型同时发生 了转化. 羧基在背面固 定了碳正离子 的构型,HO-只 能从溴离子脱 去的方向进攻, 手性碳原子的 构型再发生一 次转化 经过两次构型转化, 结果使原来反应物的构型100%保持 二、影响亲核取代反应的因素 决定反应历程、 影响反应活性 的因素 底物结构 烷基结构 离去基团的结构 亲核试剂 溶剂(solvent) （Ⅰ） 反应物结构 反应物?-碳原子上连接的烷基越多，越不容 易发生SN2反应。所以，发生SN2反应的活性 次序为： CH3X RCH2X R2CHX R3X 甲基卤代烷 伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷 1、对SN2历程反应的影响 （A）烷基结构 CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr 例如: 相对 速率 150 1 0.01 0.001 电子效应: 烷基为给电子基团, ?-C上连接 的烷基越多, ?-C上的电子云密 度越大, 越不利于亲核试剂的进 攻, 反应速率也越小； 空间效应: 烷基体积比氢原子大, ?-C上连 接的烷基越多，在过渡状态中其 与亲核试剂及离去基团的排斥作 用越大，过渡态的能量越高，反 应所需活化能越大，反应速率越 小。 原因分析: SN2历程过渡态： 由于同样的原因, ?-C上烷基取代基数目的增 加, 也使反应速率降低。 也可以说, 烷基体积比氢原子大, ?和? -C上 的烷基阻碍试剂从背面进攻, 使反应不易进行, 速率减慢。 2、对SN1历程反应的影响 用亲核性很小, 介电常数较大的含水甲酸, 使溴代烷水解反应的SN2机理受到抑制: RBr + H2O ? ROH + HBr 溴代烷起SN1反应的速率与相应碳正离子的 稳定性次序一致。 CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr 反应物?-C上连接的烷基取代基越多, 发生SN1反应的速率越快 例如: 相对 速率 1 2 42 1?108 原因分析: 电子效应: 烷基为给电子基团，?-C上连接的 烷基越多，碳正离子的稳定性越高， 越容易生成，整个SN1反应的速率就 越快。 空间效应: ?-C上连接三个烷基的叔卤代烷比 较拥挤，形成碳正离子后，呈三角 形平面结构，烷基之间距离增大， 故倾向于解离。 以≤C4烃合成 （无机试剂任选） 随堂 练习 解： 二、卤代烯烃和卤代芳烃 卤原子取代不饱和烃和芳烃中的氢原子， 分别生成卤代烯烃和卤代芳烃。不饱和卤代烃 由于碳架不同，双键和卤原子的位置不同，都 可产生异构体。根据卤原子与双键的相对位置， 一卤代烯烃和一卤代芳烃可分为三类： （Ⅰ）分类 （1）乙烯式卤代烃 这类化合物中，卤原子 与双键或芳环的碳原子 直接相连；卤原子的P 直接相连；卤原子的P电子与双键或苯环形 成P－π共轭，使得C－X键电子云密度增加， C－X键偶极矩减小，反应活性降低。 （2）烯丙基式卤代烃 这类化合物中，卤原子 与双键或苯环间相隔一 个次甲基－CH2－，卤原 子上的P电子与双键或苯环无法形成P－π共轭， 且卤原子极性较大，所以这类化合物在反应， 非常容易解离成卤素负离子而形成相对稳定的 烯丙基碳正离子： 所以，烯丙基式卤代烃反应活性较高。 （3）孤立式卤代烃 这类化合物中，由于卤 原子与双键或苯环间相 隔位置较远（n≥2）， 所以，我们可以把这一类化合物的化学反应性 近似于按饱和卤代烃处理。 （Ⅱ）化学性质 各类卤代烃的反应活性，可用AgNO3/乙醇 的溶液与之反应，根据生成卤化银沉淀的速度 快慢测得： 其反应活性次序为： 烯丙基式卤代烃 孤立式卤代烃、卤代烷烃 乙烯式卤代烃 乙烯式卤代烃和卤代芳烃在亲核取代反应中，反应活性较低。在制备格氏试剂时，氯代芳烃反应活性较