第八章_滴定分析法.ppt

对于弱碱性化合物，用乙酸、丙酮、苯、三氯甲烷等溶解，以高氯酸标准溶液滴定。 对于弱酸性化合物，用二乙胺、乙二胺和二甲基甲酰胺、苯、乙腈等溶解，以氢氧化四丁基铵标准溶液滴定。 具有含氮杂环的农药，大多数可以进行非水滴定，如多菌灵具有弱酸性，在乙酸中可增强它的碱性，因此多菌灵样品经薄层色谱分离后，溶于三氯甲烷、乙酸酐后，加入冰醋酸、用高氯酸滴定可测定其含量。 我国多茵灵原药的国家标准中采用此方法(GB 6697—86)。其它含氮农药如二嗪磷、蚜威和三唑酮等亦可用此法测定。 二、电位滴定法和永停滴定法 利用测定溶液的电极电位和浓度之间的关系来确定物质含量的方法称电位分析法。分析法包括直接电位法和电位滴定法。 直接电位法是根据电极电位与离子浓度(活度)之间的对数关系，直接测出离子浓度的分析方法，如用酸度计测定溶液中的pH值等。 电位滴定法是利用滴定过程中电位变化的突跃来确定终点的容量分析方法，是一种不用指示剂的滴定方法，根据溶液中电位的跃变来作为滴定终点的指示，所以终点的确定比一般容量法准确，客观，在有色溶液和浑浊溶液中均可滴定。在农药分析中常用于中和摘定、沉淀滴定和氧化还原滴定等。根据农药分析要求，本章还将介绍永停滴定法． (一)电位分析的几个基本概念 1．原电池 是借助于氧化还原反应得到电流的装置，以铜锌原电池为例(如图9—1)锌和硫酸锌溶液、铜和硫酸铜溶液各组成半电池，将锌片和铜片用导线联接，导线中串连一个电流表，同时将两溶液用含有琼胶的氯化钾饱和溶液的盐桥相联。锌失去电子发生氧化反应，电子由导线传到铜片上，Cu2＋在铜片上得到电子发生还原反应析出金属铜。盐桥起通路作用，整个装置形成回路，放出的化学能变为电能，电流表指针发生偏转，锌极为负极，铜极为正极。 2．电极电位 原电池的两个电极产生的电流是由于两电极间存在电位差的缘故。当金属片插入它的盐溶液时，金属越活泼，溶液越稀，金属离子进入溶液中的趋势则愈大，金属表面留下电子而带负电，溶液中存在的金属离子带正电，在金属的周围就聚集成双电层，金属和溶液间便产生电位差；另一方面，溶液中的金属离子亦有从溶液沉积到金属表面的趋势，溶液愈浓，这种趋势也越大，也会形成双电层产生电位差。金属和溶液之间的电位差称为电极电位。组成原电池两电极的电极电位是不同的，两电极用导线连接即产生电源，该两电极的电极电位差称电动势。 电极电位可由奈斯待(Nerst)方程式表示： Aox＋ne＝Ared （25℃） E—平衡时的电极电位， E0—标准的电极电位； n—电极反应中参加反应的电子数目； [Aox]—氧化态活度； [Ared]—还原态活度。 电极电位的绝对值是无法测量的，为了测量其相对值，早期用氢电极作标准电极，为负极，人为地规定其电极电位为零；待测电极作正极组成电池，此电池的电动势就是待测电极的电极电位。在25℃溶液中金属离子浓度为1mol／L时，所测得的电位值为该金属电极的标准电极电位，但实际测定时溶液的酸度、沉淀与络合物等都会有影响，标准电极电位与实际电位有很大差别，因此引入“克式量电位”。 (二)参比电极与指示电极 标准电极电位的测量是由标准氢电极和欲测电极组成电池测其电动势而得。标准氢电极的电位规定为零。 表9－3 银－氯化银电极的电极电位 KCl溶液（mol/L） E（V） 0.1 0.2880 1.0 0.2223 饱和 0.2000 1．参比电极 电位值已知的电极称参比电极。标准电极的电位是已知的，但由于装配复杂，使用不便，已不常用。在实际工作中常用银－氯化银电极或甘汞电极作参比电极，溶液浓度或温度发生变化时，电极电位基本保持不变，且装置简单，使用寿命长。 银－氯化银电极（图9－2）是由银丝上镀一薄层氯化银，浸于一定浓度的KCl溶液组成的：Ag│AgCl（固），KCl溶液，其电极电位间接决定于Cl－的活度[αCl－]。如银－氯化银电极的反应是： Ag+Cl-= AgCl+e 其电极电位决定于溶液中Ag＋的活度[αAg＋]， 可用下式表示： E[Ag]＝E°[Ag＋/Ag]＋0.059 lg[αAg＋] 而溶液中Ag＋的活度决定于Cl－